房 平， 邵瑞華， 陳富民， 任 娟

(西安工程大學(xué) a．環(huán)境與化學(xué)工程學(xué)院;b．紡織與材料學(xué)院，陜西 西安 710048)

印染廢水是紡織工業(yè)廢水的重要來(lái)源［1］。印染廢水因色度高、毒性大、成分復(fù)雜和生物降解性差而較難處理，尋找高效廉價(jià)的新型處理劑是當(dāng)前染料廢水處理的研究熱點(diǎn)之一。在我國(guó)一般采用物理化學(xué)/生物降解的方法進(jìn)行處理［2］。近年來(lái)，隨著新型染料和助劑的開(kāi)發(fā)，其處理難度日益增加。

活性炭吸附技術(shù)可有效去除工業(yè)廢水生化出水中的持久性有機(jī)物(POPs)［3］。傳統(tǒng)的活性炭制備多以木炭、木屑、煤、石油、瀝青、泥煤為原料。由于禁伐森林以及化石燃料不可再生，使制備活性炭的原料受到極大限制。因此有研究者開(kāi)始研究利用污水處理廠污泥和生物質(zhì)等廢棄物制備活性炭的資源化利用方法［4～7］。傳統(tǒng)的活性炭制備采用普通的電爐加熱方式，近年來(lái)，微波加熱技術(shù)引起了極大的關(guān)注，也有微波加熱化學(xué)活化法制備污泥活性炭的報(bào)道［8～13］。錳是變價(jià)金屬，錳氧化物具有氧化還原性，反應(yīng)中利用催化作用降解污染物。有研究者對(duì)人工合成的新生態(tài)MnO2和天然粉末態(tài)MnO2對(duì)染料的吸附和氧化效果進(jìn)行過(guò)研究［14，15］。

本文利用污水處理廠未消化脫水污泥，采用磷酸活化微波輻照法制備了摻錳污泥活性炭，并用于處理含酸性湖藍(lán)A的印染廢水。研究了摻錳污泥活性炭對(duì)含酸性湖藍(lán)A廢水的吸附性能?？疾炝藫藉i污泥活性炭吸附酸性湖藍(lán)A的動(dòng)力學(xué)行為，以期研究結(jié)果能為摻錳污泥活性炭的工業(yè)化應(yīng)用提供參考。

1 試驗(yàn)

1．1 材料、試劑與儀器

材料:試驗(yàn)所用污泥取自西安市第四污水處理廠污泥脫水間的未消化脫水污泥，pH值6．52，含水率71．4%，揮發(fā)性固體59．6%，灰分40．4%，含炭率33．1%，將污泥放入烘箱中干燥，烘干至恒重，然后粉碎至粒徑為1～2 mm的顆粒，備用。

圖1 酸性湖藍(lán)A的結(jié)構(gòu)式

試劑:酸性湖藍(lán)A，藍(lán)色粉末，分子式:C37H35262;相對(duì)分子量:690．820;CAS RN:3486-30-4。結(jié)構(gòu)式如圖1所示。

重鉻酸鉀、鹽酸、氫氧化鈉、碘、碘化鉀、淀粉、硫代硫酸鈉均為分析純;試驗(yàn)用水為超純水(艾科普AWJ1/2-1002-V超純水機(jī)提供)。

儀器:V-1100型分光光度計(jì):上海美譜達(dá)儀器有限公司;試驗(yàn)篩:篩孔71um;DHZ-2102恒溫水浴振蕩器:上海精宏實(shí)驗(yàn)設(shè)備有限公司;AG285分析天平:梅特勒-托利多儀器(上海)有限公司;pH Testr 20酸度計(jì):美國(guó)Eutech Instruments Oakton;微波爐:松下NN-GT556WXPE。

1．2 試驗(yàn)方法

1．2．1 摻錳污泥活性炭的制備

以30%磷酸溶液為活化劑，MnO2投加量為0．2%，將粒徑為1～2 mm的顆粒污泥浸漬24 h后，放入帶蓋的陶瓷坩堝內(nèi)，置于烘箱中(105℃)干燥24 h，然后放入微波爐中，調(diào)整微波功率為320 W，在隔絕空氣的情況下進(jìn)行炭化活化4 min，降至室溫取出樣品，用3 M的稀鹽酸浸泡10 min后用漏斗濾出，再用蒸餾水沖洗數(shù)遍，過(guò)濾，直至濾液呈中性為止，放入烘箱中干燥24 h，研磨，過(guò)200目篩，得到摻錳污泥活性炭，備用。

1．2．2 吸附影響因素試驗(yàn)

準(zhǔn)確稱取一定量的摻錳污泥活性炭和100 mL一定濃度染料廢水8份，分別置于8個(gè)250 mL具塞錐形瓶中，用 0．01 mol/L的 HCl或NaOH調(diào)節(jié)溶液的pH值，室溫下(25±1℃)在恒溫水浴振蕩器(180 r/min)上振蕩一定時(shí)間，放置30 min，取上清液經(jīng) 0．45 μm 濾膜過(guò)濾。移取5 mL上清液于8個(gè)比色管中，用水稀釋至標(biāo)線，用分光光度法測(cè)定濾液中染料濃度，并計(jì)算吸附量和吸附率。

吸附量q(mg/g)按式(1)計(jì)算:

式中:C0為吸附前溶液中染料濃度，mg/L;C為吸附后溶液中染料濃度，mg/L;V為吸附溶液體積，mL;m為摻錳污泥活性炭投加量，g。

吸附率E(%)按式(2)計(jì)算:

1．2．3 吸附動(dòng)力學(xué)

取0．3 g摻錳污泥活性炭，加入到100 mL濃度分別為30、50、80 mg/L的染料廢水中，放入室溫(25±1℃)、轉(zhuǎn)速為180 r/min的水浴恒溫振蕩器中，在不同的時(shí)間取樣，測(cè)定相應(yīng)的染料濃度變化，根據(jù)不同的動(dòng)力學(xué)方程進(jìn)行線性擬合。

1．3 分析項(xiàng)目與方法

污泥含水率、灰分和揮發(fā)分按照CJ/T 221-2005《城市污水處理廠污泥檢驗(yàn)方法》分析;摻錳污泥活性炭碘吸附值按照GB/T 12496．8—1999《木質(zhì)活性炭試驗(yàn)方法 碘吸附值的測(cè)定方法》測(cè)定;染料濃度用分光光度法測(cè)定;pH值用pH Testr 20酸度計(jì)測(cè)定。

2 試驗(yàn)結(jié)果與討論

2．1 溶液pH值對(duì)吸附率和吸附量的影響

在室溫(25±1℃)、摻錳污泥活性炭加入量為4 g/L、初始質(zhì)量濃度為30 mg/L、吸附時(shí)間為30 min的條件下，考察pH值對(duì)吸附率和吸附量的影響，結(jié)果見(jiàn)圖2。

圖2 溶液pH值對(duì)吸附率和吸附量的影響

由圖2可知，pH值在2～11時(shí)廢水吸附率和吸附量均很高，隨著pH值的增加，二者略有下降趨勢(shì)，但不明顯。當(dāng)pH值大于11，廢水吸附率和吸附量均急劇下降。pH值在2～11時(shí)摻錳污泥活性炭對(duì)酸性湖藍(lán)A吸附率基本維持在97%左右。試驗(yàn)選取pH值為7。

2．2 摻錳污泥活性炭加入量對(duì)吸附率和吸附量的影響

在室溫(25±1℃)、吸附時(shí)間為30 min、溶液pH值為7、初始質(zhì)量濃度為30 mg/L的條件下，摻錳污泥活性炭加入量對(duì)吸附率和吸附量的影響見(jiàn)圖3。

圖3 摻錳污泥活性炭加入量對(duì)吸附率和吸附量的影響

由圖3可知，摻錳污泥活性炭對(duì)酸性湖藍(lán)A吸附率和吸附量隨投加量增大而增大，但用量超過(guò)4 g/L后，摻錳污泥活性炭對(duì)吸附率和吸附量的影響已經(jīng)不明顯，說(shuō)明當(dāng)摻錳污泥活性炭的用量為4 g/L時(shí)，吸附就基本達(dá)到飽和狀態(tài)。摻錳污泥活性炭用量為4 g/L比較適宜，此時(shí)摻錳污泥活性炭對(duì)酸性湖藍(lán)A的吸附率可達(dá)97%。

2．3 吸附時(shí)間對(duì)吸附率和吸附量的影響

在室溫(25±1℃)、摻錳污泥活性炭加入量為4 g/L、初始質(zhì)量濃度為30 mg/L、溶液pH值為7的條件下，吸附時(shí)間對(duì)吸附率和吸附量的影響見(jiàn)圖4。

圖4 吸附時(shí)間對(duì)吸附率和吸附量的影響

由圖4可知，隨吸附時(shí)間延長(zhǎng)，摻錳污泥活性炭對(duì)酸性湖藍(lán)A去除率和吸附量均增大，并且初期吸附率增加較快;當(dāng)吸附時(shí)間達(dá)到60 min后，吸附率達(dá)97%左右，趨于平緩，酸性湖藍(lán)A的吸附率變化不明顯，說(shuō)明此時(shí)摻錳污泥活性炭對(duì)酸性湖藍(lán)A的吸附已經(jīng)達(dá)到平衡。試驗(yàn)選取吸附時(shí)間為60 min。

2．4 吸附動(dòng)力學(xué)

動(dòng)力學(xué)參數(shù)表征化學(xué)反應(yīng)速率和反應(yīng)機(jī)理過(guò)程。為了較好地描述摻錳污泥活性炭對(duì)酸性湖藍(lán)A的吸附動(dòng)力學(xué)特性，找到最適合的動(dòng)力學(xué)模型，分別用偽一級(jí)動(dòng)力學(xué)方程、偽二級(jí)動(dòng)力學(xué)方程、修正偽一級(jí)動(dòng)力學(xué)方程和顆粒內(nèi)擴(kuò)散方程進(jìn)行擬合。

偽一級(jí)動(dòng)力學(xué)方程(Pseudo first-order equation)為:

式中，qe、qt分別為平衡時(shí)和t時(shí)刻摻錳污泥活性炭對(duì)染料的吸附量，以下同;k1為偽一級(jí)吸附速率常數(shù)(min－1)。

偽二級(jí)動(dòng)力學(xué)方程(Pseudo second-order equation)為:

式中，k2為偽二級(jí)吸附速率常數(shù)(g·mg－1·min－1)。

在吸附質(zhì)從溶液主體傳遞到固相的過(guò)程中，顆粒內(nèi)擴(kuò)散是個(gè)主要過(guò)程，對(duì)于許多吸附，顆粒內(nèi)擴(kuò)散過(guò)程經(jīng)常是吸附的速率控制步驟。通常，可以利用顆粒內(nèi)擴(kuò)散方程(Ititra particle diffusive equation)來(lái)判斷其是否為吸附速率控制步驟:

式中，kp為顆粒內(nèi)擴(kuò)散速率常數(shù)(mg·g－1·min－0．5)。

修正偽一級(jí)動(dòng)力學(xué)方程(Modified pseudofirst-order equation)為:

式中，K1為修正偽一級(jí)吸附速率常數(shù)(min－1)。

摻錳污泥活性炭對(duì)酸性湖藍(lán)A的吸附動(dòng)力學(xué)過(guò)程如圖5所示。在吸附反應(yīng)初始階段，吸附速率較大，吸附量上升很快;隨著吸附反應(yīng)的不斷進(jìn)行，吸附速率降低，吸附量上升幅度減小。

圖5 不同初始濃度酸性湖藍(lán)A的qt-t曲線

用上述四種動(dòng)力學(xué)方程對(duì)試驗(yàn)數(shù)據(jù)進(jìn)行線性擬合，所得回歸方程、常數(shù)和相關(guān)系數(shù)R2見(jiàn)表1。

表1 摻錳污泥活性炭吸附酸性湖藍(lán)A的動(dòng)力學(xué)參數(shù)

由表1中線性相關(guān)系數(shù)R2可知，對(duì)于濃度為30～80 mg/L的酸性湖藍(lán)A廢水只有偽二級(jí)動(dòng)力學(xué)方程擬合程度比較高。這說(shuō)明偽二級(jí)模型包含吸附的所有過(guò)程，如外部液膜擴(kuò)散、表面吸附和顆粒內(nèi)部擴(kuò)散等，能夠更為真實(shí)地反映酸性湖藍(lán)A在摻錳污泥活性炭上的吸附機(jī)理。

3 結(jié)論

磷酸作為活化劑制備的摻錳污泥活性碳對(duì)初始質(zhì)量濃度為30 mg·L－1的酸性湖藍(lán)A廢水的最佳吸附條件是:活性炭投加量為4 g/L，吸附時(shí)間為60 min，pH值為7，此時(shí)吸附率可達(dá)97%。

對(duì)濃度為30～80 mg/L酸性湖藍(lán)A進(jìn)行了動(dòng)力學(xué)研究，由線性相關(guān)系數(shù)R2可知，對(duì)于濃度為30～80 mg/L的酸性湖藍(lán)A，偽二級(jí)動(dòng)力學(xué)方程擬合程度比較高，這說(shuō)明偽二級(jí)模型包含吸附的所有過(guò)程，如外部液膜擴(kuò)散、表面吸附和顆粒內(nèi)部擴(kuò)散等，能夠更為真實(shí)地反映酸性湖藍(lán)A在摻錳污泥活性炭上的吸附機(jī)理。

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