陳勝慧，馮麗枝，劉 浩，裴亞茹，王 聰，張愛清

(中南民族大學(xué)化學(xué)與材料科學(xué)學(xué)院催化材料科學(xué)湖北省暨國家民委－教育部共建重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，武漢430074)

設(shè)備鈣垢沉積是蔗糖工業(yè)中常見的一個(gè)重要問題，它導(dǎo)致能量利用率低下，生產(chǎn)效率和產(chǎn)品質(zhì)量均遭受嚴(yán)重影響，因此制備一種無毒、無害且天然的鈣阻垢劑極為重要.

殼聚糖是由甲殼素經(jīng)脫乙?；磻?yīng)而得的一種生物高分子［1］，含有豐富的羥基和氨基，對(duì)多種金屬離子具有良好的離子交換和吸附作用，尤其對(duì)Ca2+具有極強(qiáng)的螯合作用［1-3］，能夠有效阻止鈣垢沉積.但殼聚糖不溶于水，因此須將其改性為水溶性的衍生物方可加以應(yīng)用［4-6］.

將殼聚糖醚化得到水溶性良好的羧甲基殼聚糖(CM-CTS)，用途廣泛，如可用作抗菌劑、印染行業(yè)污水處理劑、農(nóng)業(yè)上種子發(fā)芽劑、手術(shù)后抗粘連劑等［7-10］.已報(bào)道的羧甲基殼聚糖對(duì)硫酸鈣的阻垢性能［11］和羧甲基殼聚糖對(duì)碳酸鈣的阻垢性能［12］研究，其實(shí)驗(yàn)結(jié)果均表明羧甲基殼聚糖是一種很有價(jià)值的新型水處理劑.類似的報(bào)道一般見于對(duì)水溶液中的鈣離子進(jìn)行處理［13，14］，而其用作甘蔗汁制糖業(yè)中鈣阻垢劑的研究報(bào)道鮮見.本文探究了羧甲基殼聚糖的合成條件，制備了取代度＞0.8的CM-CTS.以制糖生產(chǎn)過程中溶液鈣離子含量以及由此導(dǎo)致的鈣積垢量為模板，研究和探討了CM-CTS對(duì)蔗糖溶液中的鈣的絮凝和阻垢作用及其影響因素.

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 儀器及原料

470型傅立葉紅外光譜儀(NEXUS，美國);核磁共振波譜儀(AV 400瑞士Bruker公司).殼聚糖(脫乙酰度≥90%，粘度 ＜100 cps，上海伯奧生物科技有限公司);鈣試劑羧酸鈉(IND上海晶純?cè)噭┯邢薰?;其余均為分析純?cè)噭?

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

1.2.1 CM-CTS 的合成

向三口燒瓶中加入殼聚糖，異丙醇，攪拌，使殼聚糖分散，向其分散液中勻速滴加NaOH溶液使其膨脹、堿化;將一定量的氯乙酸固體分次等時(shí)間間隔加入，完畢，加熱攪拌2.5 h后，停止反應(yīng)，冷卻至室溫，得CM-CTS混合物;經(jīng)抽濾、提純、干燥，得白色粉末狀CM-CTS.

1.2.2 取代度的測(cè)定

根據(jù)文獻(xiàn)［5］報(bào)道的方法進(jìn)行測(cè)定.

1.2.3 阻垢率的測(cè)定

模擬制糖工藝條件配制糖水－鈣溶液.配制一定濃度的CaC12溶液、Na2SO4溶液和阻垢劑溶液，3種溶液各取適量于50 mL容量瓶中，用蔗糖溶液稀釋至刻度.所得溶液pH調(diào)節(jié)至7，其中蔗糖濃度為150.0 g/L(以糖廠中實(shí)際糖液濃度為依據(jù))，鈣離子濃度及阻垢劑濃度按照實(shí)驗(yàn)要求保持在指定水平.將該溶液置于水浴鍋中恒溫一定時(shí)間后，冷卻至室溫，移取上層10mL清液于錐形瓶中，加30mL蒸餾水，30%的KOH調(diào)節(jié)pH≥12，加入極少量鈣指示劑，用0.020 mol/L的EDTA標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定，溶液由紫紅色變?yōu)樗{(lán)綠色即為終點(diǎn)，按下式計(jì)算阻垢率η［15］: η = ［(V2一V0)/(V1—V0)］×100%，式中V0為未加阻垢劑加熱后溶液消耗EDTA的體積;V1為未加阻垢劑未加熱溶液消耗EDTA的體積;V2為加阻垢劑并加熱后溶液消耗EDTA的體積.

2 結(jié)果與討論

2.1 結(jié)果分析

2.1.1 CM-CTS 紅外光譜分析

將原料殼聚糖和合成所得的CM-CTS進(jìn)行紅外光譜表征，結(jié)果見圖1.

圖1 殼聚糖(a)和CM-CTS(b)的紅外光譜圖Fig.1 Infrared spectra of chitosan(a)and Carboxymethyl chitosan(b)

由圖1可見，3427.7 cm－1處―OH伸縮振動(dòng)峰明顯變寬，說明―OH上發(fā)生了反應(yīng);1601 cm－1和1320.3 cm－1處C=O和C―O的伸縮振動(dòng)峰明顯加強(qiáng)，說明發(fā)生了羧甲基化反應(yīng);1648 cm－1為N―H的彎曲振動(dòng)峰變化，1419.6 cm－1出現(xiàn)了 C―N伸縮振動(dòng)峰，說明―NH2也發(fā)生羧甲基化反應(yīng);即殼聚糖上的―CH2OH與―NH2均發(fā)生了羧甲基反應(yīng).

2.1.2 CM-CTS 的1H －NMR 表征

氘代重水為溶劑，對(duì)CM-CTS進(jìn)行1H－NMR表征，結(jié)果見圖2.

圖2 CM-CTS的氫譜圖Fig.2 H spectrum of carboxymethyl chitosan

由圖2可見，δ=4.5附近為C1上質(zhì)子的信號(hào)峰;δ=2.6 附近，δ=3.1，δ=3.5，δ=3.8，δ=3.9 各峰分別為 C2、C3、C4、C5和 C6上質(zhì)子的峰;δ=4.5～5.0為典型C6位被取代的羧甲基中質(zhì)子的信號(hào)峰(―OCH2COOH);δ=3.9～4.2 為典型C2位被取代的羧甲基質(zhì)子的信號(hào)峰(―NHCH2COOH)，C6位被取代的羧甲基中質(zhì)子的信號(hào)峰面積較C2位取代峰面積大，即主要得到C6位被取代的CM-CTS.

2.2 性能測(cè)試

參照制糖生產(chǎn)實(shí)際工藝參數(shù)，本實(shí)驗(yàn)中使用濃度:Ca2+為9.800 g/L，SO－24為 41.29 g/L，阻垢劑為0.2000 g/L，蔗糖溶液為 150.0 g/L，pH 為 7，在60℃下恒溫6 h進(jìn)行阻垢實(shí)驗(yàn).以下實(shí)驗(yàn)中若無特別說明，實(shí)驗(yàn)條件皆如此.

2.2.1 殼聚糖與氯乙酸質(zhì)量比對(duì)CM-CTS取代度的影響

合成過程中采用不同比例的殼聚糖與氯乙酸進(jìn)行反應(yīng)，得到不同取代度的CM-CTS，同時(shí)探索反應(yīng)溫度、時(shí)間對(duì)取代度的影響.實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，65℃下反應(yīng)6 h，可得到較高取代度的 CM-CTS.結(jié)果見圖3.

圖3 殼聚糖與氯乙酸質(zhì)量比對(duì)CM-CTS取代度的影響Fig.3 Effect ofmass ratio on substitutive degree

由圖3可見，產(chǎn)物取代度隨氯乙酸用量的增加先增后減;氯乙酸用量增加，堿殼聚糖與之碰撞發(fā)生羧甲基化的幾率增加，氯乙酸利用率提高，最終導(dǎo)致反應(yīng)終產(chǎn)物取代度增加;當(dāng)氯乙酸用量繼續(xù)增加時(shí)，反應(yīng)中堿量的消耗增加，副反應(yīng)加劇，利用率下降，取代度隨之降低;氯乙酸過量加入時(shí)，體系變?yōu)樗嵝泽w系，羧甲基化反應(yīng)不能順利進(jìn)行.故控制殼聚糖與氯乙酸質(zhì)量比為 1∶3，合成取代度 ＞0.8的CM-CTS.

2.2.2 取代度與CM-CTS阻垢性能的關(guān)系

對(duì)不同取代度的CM-CTS樣品在糖水溶液中進(jìn)行鈣離子阻垢性能的測(cè)定，考察取代度對(duì)CM-CTS阻垢性能的影響，結(jié)果見圖4.

圖4 取代度對(duì)CM-CTS阻垢性能的影響Fig.4 Effect of substitutive degree on scale inhibition performances

由圖4可見，樣品的取代度＜0.7時(shí)，阻垢率隨取代度上升而迅速增加，當(dāng)取代度＞0.7時(shí)，阻垢率隨取代度的增加而變得較為緩慢.由結(jié)構(gòu)分析，與殼聚糖的結(jié)構(gòu)相比，羧甲基化進(jìn)一步引入了羧基形成甘氨酸基，使CM-CTS對(duì)Ca2+的螯合能力和對(duì)硫酸鈣微晶的吸附能力得以加強(qiáng)，阻垢性能也隨之加強(qiáng);當(dāng)取代度提高至一定程度時(shí)，則阻垢性能的提升變化不明顯.因此筆者選用取代度為0.8的CMCTS進(jìn)行阻垢性能實(shí)驗(yàn).

2.2.3 蔗糖溶液中Ca2+濃度對(duì)CM-CTS阻垢性能的影響

蔗糖溶液中，配制含不同濃度的Ca2+溶液，探索Ca2+含量對(duì)CM-CTS阻垢性能的影響，結(jié)果見圖5.

圖5 Ca2+質(zhì)量濃度對(duì)CM-CTS阻垢性能的影響Fig.5 Effect of concentration of Ca2+on scale inhibition performances

由圖5可見，當(dāng)ρCa2+≤1.40 g/L時(shí)，阻垢率＞90%且變化很小，即CM-CTS在較低Ca2+濃度體系中對(duì)硫酸鈣鈣垢的形成有良好的抑制作用;通常制糖生產(chǎn)工藝中ρCa2+≤0.80 g/L，表明合成的CM-CTS作為阻垢劑能較好的應(yīng)用于制糖工業(yè);當(dāng)ρCa2+≥1.40 g/L時(shí)，Ca2+的濃度逐漸增大，CM-CTS中氨基、羧甲基、羥基對(duì)CaSO4微晶的吸附能力達(dá)到飽和，阻垢率急劇下降.

2.2.4 CM-CTS濃度對(duì)阻垢性能的影響

作為阻垢劑，CM-CTS的使用濃度對(duì)阻垢性能的影響較為明顯.結(jié)果見圖6.

圖6 CM-CTS質(zhì)量濃度對(duì)阻垢性能的影響Fig.6 Effect of concentration of carboxymethyl chitosanon scale inhibition performances

由圖6可見，CM-CTS能很好地抑制硫酸鈣鈣垢的形成.當(dāng)阻垢劑濃度較低(4 mg/L)時(shí)，隨著阻垢劑質(zhì)量濃度的增加，阻垢率迅速增加;當(dāng)阻垢劑濃度為12 mg/L時(shí)，阻垢率可達(dá)91.47%;當(dāng)阻垢劑濃度增至20 mg/L時(shí)，阻垢率達(dá)94.25%，在此濃度范圍內(nèi)，隨著阻垢劑濃度的增大，阻垢率的增長趨于平緩.這是因?yàn)镃M-CTS不僅對(duì)Ca2+有極強(qiáng)的螯合作用，而且可吸附于析出的硫酸鈣晶體上，覆蓋了晶體生長格點(diǎn)，妨礙了晶格分子的表面擴(kuò)散和定位，使晶粒進(jìn)一步增長受到干擾.由此可知，CM-CTS濃度為12～20 mg/L時(shí)便具備很好的阻垢能力，是一種高效的鈣阻垢劑.

2.2.5 蔗糖溶液pH對(duì)CM-CTS阻垢性能的影響pH對(duì)CM-CTS阻垢性能的影響，結(jié)果見圖7.

圖7 pH對(duì)CM-CTS阻垢性能的影響Fig.7 Effect of pH on scale inhibition performances

由圖7可見，蔗糖溶液pH對(duì)CM-CTS阻垢性能的影響較大，當(dāng)在pH=7～8的弱堿性環(huán)境中，CM-CTS的阻垢率≥90%;當(dāng)pH＞8，阻垢率急劇下降.因?yàn)閜H過高可促進(jìn)OH－與Ca2+的結(jié)合，因而在強(qiáng)堿性環(huán)境下，CM-CTS幾乎無阻垢作用.

2.2.6 恒溫時(shí)間對(duì)CM-CTS阻垢性能的影響

對(duì)添加阻垢劑的蔗糖溶液進(jìn)行恒溫處理，恒溫時(shí)間對(duì)CM-CTS阻垢性能的影響，結(jié)果見圖8.

圖8 恒溫時(shí)間對(duì)CM-CTS阻垢性能的影響Fig.8 Effect of constant time on scale inhibition performances

由圖8可見，恒溫初始階段，隨著時(shí)間增長，阻垢率增加;恒溫5 h后，體系趨于穩(wěn)定，阻垢率變化不大;恒溫6 h，阻垢率為89.28%，達(dá)到最大，因此通常恒溫時(shí)間的最佳選擇為5～6 h.

2.2.7 恒溫溫度對(duì)CM-CTS阻垢性能的影響

對(duì)添加阻垢劑的蔗糖溶液進(jìn)行恒溫處理，探索恒溫溫度對(duì)CM-CTS阻垢性能的影響，結(jié)果見圖9.

圖9 溶液溫度對(duì)CM-CTS阻垢性能的影響Fig.9 Effect of solution temperature on scale inhibition performances

由圖9可見，溫度升高有利于CM-CTS對(duì)鈣離子的絡(luò)合，促進(jìn)對(duì)硫酸鈣微晶的吸附作用，阻垢率增加;60℃時(shí)阻垢率高達(dá)91.40%;當(dāng)溫度＞70℃時(shí)，硫酸鈣微晶生成速度加快，導(dǎo)致阻垢率下降.因此適宜的恒溫溫度以60℃為宜.

3 結(jié)語

(1)研究表明，CM-CTS的取代度越高，在蔗糖溶液中的溶解性越好，阻垢率也越高.本實(shí)驗(yàn)制備了一種取代度大于0.8的CM-CTS，在蔗糖溶液中的溶解性好，阻垢率高.

(2)CM-CTS的阻垢率與取代度、合成溫度、Ca2+濃度、阻垢劑用量、蔗糖溶液的pH、恒溫時(shí)間、恒溫溫度有關(guān).筆者找出了最佳條件，在這種條件下阻垢率達(dá)＞91% ，表明CM-CTS是一種優(yōu)良的蔗糖工業(yè)鈣絮凝阻垢劑.

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