李富華，張金娜

(天津長蘆海晶集團有限公司，天津 300457)

1 前言

硫酸鈣是自然界礦物中存在的一種豐富的硫酸鹽，到目前為止，表明硫酸鈣有六種晶型[1]，根據(jù)含水不同，硫酸鈣主要分為無水硫酸鈣CaSO4(AH)、半水硫酸鈣CaSO4·0.5H2O(HH)和二水硫酸鈣CaSO4·2H2O(DH)。無水硫酸鈣有三種晶型，分別是Ⅰ—CaSO4、Ⅱ—CaSO4和Ⅲ—CaSO4，半水硫酸鈣有兩種晶型，分別是α—CaSO4·0.5H2O和β—CaSO4·0.5H2O，二水硫酸鈣只有一種晶型。硫酸鈣常作為一種重要和廣泛應用的建筑材料，如水泥、石膏板等[2-4]，也常常作為生產(chǎn)生物相容材料，如骨空隙填料[5]。然而在許多工業(yè)過程中，硫酸鈣常作為鈣垢副產(chǎn)品存在而不受歡迎，工業(yè)過程包括了污水處理、石油、天然氣生產(chǎn)、海水淡化、真空制鹽等[6-8]。硫酸鈣結垢會導致工廠生產(chǎn)能力減少，降低傳熱性能，進而增加能耗，結垢還會危害設備安全，增大維護設備費用等[9]。

文章主要對于硫酸鈣不同晶型之間的轉(zhuǎn)變進行探討，從而確定不同晶型之間的轉(zhuǎn)變條件及制備條件，另一方面為添加晶種進行阻垢工藝提供依據(jù)。

2 晶型轉(zhuǎn)化方式及機理

晶型轉(zhuǎn)化主要分為兩類：一種是固—固轉(zhuǎn)晶、另一種是溶劑介導轉(zhuǎn)晶，均為相變過程，晶型轉(zhuǎn)變依賴于所處體系的溫度，壓力以及熱力學條件的變化。

固—固轉(zhuǎn)晶的過程不需要溶劑作為媒介而直接進行，在很多藥物多晶型的測量過程中會常發(fā)現(xiàn)固固轉(zhuǎn)晶現(xiàn)象。主要是指晶體內(nèi)部分子、內(nèi)部離子或是內(nèi)部原子進行重新排列形成新的結構的過程，硫酸鈣固—固轉(zhuǎn)晶主要是無水硫酸鈣晶型之間的轉(zhuǎn)化，現(xiàn)階段很少有研究學者對該類型轉(zhuǎn)晶行為進行研究。轉(zhuǎn)晶過程一般分為三個過程：介穩(wěn)晶型分子間作用力松動及斷裂；無序分子形態(tài)的生成；新分子間作用力和晶體結構的形成。

溶劑介導轉(zhuǎn)晶需要以溶劑作為媒介進行，大多數(shù)晶型轉(zhuǎn)化的研究屬于溶劑介導轉(zhuǎn)晶。轉(zhuǎn)晶過程分為三個步驟：介穩(wěn)晶型的溶解；穩(wěn)定晶型的成核；該條件下，穩(wěn)定晶型的生長。

硫酸鈣介導轉(zhuǎn)晶主要分為水合反應和脫水反應，硫酸鈣在低溫條件下發(fā)生水合反應，從而使AH轉(zhuǎn)化為DH或者HH，HH水合反應轉(zhuǎn)化為DH；在高溫的時候發(fā)生脫水反應，將DH轉(zhuǎn)化為HH或AH，HH脫水轉(zhuǎn)化為AH，眾多研究學者將轉(zhuǎn)化機制簡化，采用溶解—沉淀機制作為硫酸鈣轉(zhuǎn)化的機制[10-11,14]。

3 硫酸鈣晶型轉(zhuǎn)變機制

一定條件下，不同晶型在體系中的溶解度的差別越大，晶型之間的推動力就會越大，晶型轉(zhuǎn)化速度就會越快；兩種晶型在體系中溶解度差別很小，相應推動力較小，晶型之間的轉(zhuǎn)化較慢。在硫酸鈣晶型的研究過程中，由于HH的穩(wěn)定性差，在轉(zhuǎn)晶點附近兩種晶型的溶解度相差不大，轉(zhuǎn)晶的推動力相對小，轉(zhuǎn)晶的速度會比較慢，所以，研究硫酸鈣的轉(zhuǎn)晶是一個很大的難題。

3.1 水合反應

硫酸鈣的水合反應，是無水硫酸鈣(AH)向半水硫酸鈣(HH)或二水硫酸鈣(DH)轉(zhuǎn)化的過程。硫酸鈣水化反應式如下：

(1)

(2)

(3)

由于無水硫酸鈣水合反應較慢，向二水硫酸鈣轉(zhuǎn)化的時間太長，因此研究硫酸鈣的水合反應相對較少。Jasminka Kontrec[12]研究了無水硫酸鈣(AH)在溫度區(qū)間為10 ℃～40 ℃向二水硫酸鈣(DH)的轉(zhuǎn)變，表明AH在該溫度區(qū)間內(nèi)為介穩(wěn)晶型，不穩(wěn)定，DH為穩(wěn)定晶型，因此會自發(fā)地向DH轉(zhuǎn)變，但是轉(zhuǎn)變的速度相對較慢，加入DH的種子會加速轉(zhuǎn)變的速度，其轉(zhuǎn)換的動力學包含了三個過程，DH的溶解、AH的溶解和DH的生長過程。N.B. Singh[13]表明了HH(α-CaSO4·0.5H2O和β-CaSO4·0.5H2O)的特性，進一步解釋了向DH轉(zhuǎn)化的水化機制及DH晶體的生長特性。

3.2 脫水反應

硫酸鈣的脫水反應，在眾多硫酸鈣晶型轉(zhuǎn)化過程中研究最為廣泛。主要是煙氣脫硫(FGD)石膏綜合利用方面的研究，通過脫硫石膏生產(chǎn)α-CaSO4·0.5H2O[14-15]，減少污染的同時獲得附加值產(chǎn)品。硫酸鈣脫水反應即是二水硫酸鈣(DH)脫水形成半水硫酸鈣(HH)或無水硫酸鈣(DH)，半水硫酸鈣(HH)脫水形成無水硫酸鈣的過程。硫酸鈣的脫水反應式如下：

(4)

(5)

(6)

Helen E. Farrah[16]研究了DH在溫度為30 ℃～105 ℃時的溶解度，表明在溫度低于80 ℃以下時，DH沒有發(fā)生晶型轉(zhuǎn)變，在溫度高于80 ℃時發(fā)生轉(zhuǎn)晶行為，在溫度為105 ℃時的水溶液中，二水硫酸鈣轉(zhuǎn)變?yōu)榘胨蛩徕}，加入Mn2+或加硫酸都會影響二水硫酸鈣的轉(zhuǎn)變溫度，并且最終轉(zhuǎn)變?yōu)闊o水硫酸鈣。但是Ghazal Azimi[17]研究表明在溫度低于80 ℃～90 ℃時，DH不發(fā)生轉(zhuǎn)晶；超過150 ℃時，4 h后全部DH轉(zhuǎn)化為HH；在200 ℃時DH轉(zhuǎn)變?yōu)锳H。在工業(yè)的生產(chǎn)HH中，主要是通過DH的脫水制得[18]，兩種不同晶型的半水硫酸鈣產(chǎn)生方式不同，α-CaSO4·0.5H2O的產(chǎn)生是通過濕法制得，β-CaSO4·0.5H2O是通過干燥的方法獲得。

3.3 雜質(zhì)影響

當溶液中含有雜質(zhì)離子的存在時，會改變硫酸鈣結晶的介穩(wěn)區(qū)間，能夠改變硫酸鈣結晶的速率，促進硫酸鈣轉(zhuǎn)晶的過程[19]。不同的雜質(zhì)離子對介穩(wěn)區(qū)間的影響不同，所以對晶型轉(zhuǎn)化的影響也有很大的差異。一部分的雜質(zhì)離子對晶體的轉(zhuǎn)化有促進作用，還有一部分的離子對轉(zhuǎn)晶具有抑制作用。有很多的研究者對這一方面進行了研究。

吳世琴[20]研究了雜質(zhì)離子對DH在溫度為70 ℃時CaCl2-HCl-H2O體系中轉(zhuǎn)晶過程的影響。Mg2+、Al3+及Fe3+對DH向HH轉(zhuǎn)變有促進作用，促進作用強弱順序為Mg2+>Al3+>Fe3+。M.Ossorio[21]研究氯化鈉溶液中硫酸鈣在40 ℃～120 ℃的穩(wěn)定晶型，表明如果時間足夠長，HH是不穩(wěn)定的，氯化鈉的濃度越高，DH與AH的轉(zhuǎn)晶溫度點越小，在氯化鈉為4.3 mol/L時，60 ℃以下DH為穩(wěn)定相，60 ℃～120 ℃時是AH。鄒廣慧[22]研究低溫條件下，AH向DH的轉(zhuǎn)變。在NaCl濃度一定時，AH在NaCl溶液中轉(zhuǎn)變成DH的速度隨著溫度升高而減慢。為了獲得特定的硫酸鈣晶型，確保晶型穩(wěn)定性，通過在一定體系中添加雜質(zhì)離子或者添加劑是現(xiàn)代研究工作者的研究重點。半水硫酸鈣(HH)的穩(wěn)定相較差，在工業(yè)脫硫石膏生產(chǎn)HH時，添加雜質(zhì)離子或添加劑能夠更好地獲得所需半水硫酸鈣產(chǎn)品[23-26]。

4 展望

關于半水硫酸鈣穩(wěn)定性問題，不同研究者持有不同的觀點，一部分人認為硫酸鈣只有兩種穩(wěn)定相，一種是無水硫酸鈣，另一種是二水硫酸鈣，半水硫酸鈣是不穩(wěn)定相，只有在特定的條件才能存在；但是有一部分人持有反對的意見，并沒有得出確定的答案。因此，研究方向應注重不同硫酸鈣晶型轉(zhuǎn)晶點及半水硫酸鈣特定晶型制備的研究。