張莉媛， 王 剛，白樹(shù)寬，齊美玲，解玉龍

(1.青海民族大學(xué) 化學(xué)化工學(xué)院，青海 西寧 810000；2.青海鹽湖工業(yè)股份有限公司，青海 格爾木 816009)

1 前言

氯化鉀是重要的鉀鹽資源，其產(chǎn)品主要分為農(nóng)業(yè)用氯化鉀和工業(yè)用氯化鉀兩大類(lèi)[1-3]。在化工生產(chǎn)中，氯化鉀用于制造各種無(wú)機(jī)鹽系列產(chǎn)品。在醫(yī)藥方面，氯化鉀是利尿劑的重要組成部分，同時(shí)也在冶金、電鍍等領(lǐng)域內(nèi)有著廣泛的應(yīng)用[4-6]。在農(nóng)業(yè)應(yīng)用中，氯化鉀用于配置復(fù)合肥料或者用做鉀肥直接使用。而在我國(guó)的鹽化工生產(chǎn)過(guò)程中所得到的氯化鉀產(chǎn)品存在著質(zhì)量低、粒度不均勻、雜質(zhì)含量較大[7]等問(wèn)題,因此，為生產(chǎn)更高質(zhì)量的氯化鉀產(chǎn)品有必要對(duì)氯化鉀結(jié)晶的動(dòng)力學(xué)與熱力學(xué)性質(zhì)進(jìn)行系統(tǒng)研究。

溶液介穩(wěn)區(qū)寬度是指溶解度曲線(xiàn)和超溶解度曲線(xiàn)之間的區(qū)域[8-9]，影響介穩(wěn)區(qū)寬度的因素有很多，如溫度、轉(zhuǎn)速、降溫速率、添加劑以及晶種的加入量等[10-12]。在現(xiàn)有發(fā)表的研究論文中對(duì)于氯化鉀的溶解度數(shù)據(jù)和介穩(wěn)區(qū)數(shù)據(jù)[13-14]已有相關(guān)報(bào)道，但幾乎沒(méi)有關(guān)于表面活性劑對(duì)光鹵石中氯化鉀結(jié)晶介穩(wěn)區(qū)和誘導(dǎo)期測(cè)定的影響研究。因此，文章利用聚焦光束反射測(cè)量?jī)x(FBRM)在線(xiàn)監(jiān)測(cè)系統(tǒng)分別探討了不同類(lèi)型的表面活性劑以及含量對(duì)氯化鉀結(jié)晶介穩(wěn)區(qū)和不同過(guò)飽和度條件下表面活性劑對(duì)誘導(dǎo)期的影響規(guī)律。

2 實(shí)驗(yàn)部分

2.1 實(shí)驗(yàn)試劑與儀器

試劑。氯化鉀(含量≥99.5%)，天津市凱通化學(xué)試劑有限公司；脂肪醇聚氧乙烯醚羧酸鈉(AEC)，山東優(yōu)索化工科技有限公司；十八烷基三甲基氯化銨/OTAC(STAC),源葉生物；N—聚乙烯吡咯烷酮K-30(PVP K-30)，上海中秦化學(xué)試劑有限公司。

儀器。夾套式結(jié)晶器；程序控溫恒溫槽；電磁攪拌器；數(shù)顯溫度計(jì)；聚焦光束反射測(cè)量?jī)x(FBRM)。

2.2 過(guò)程與方法

2.2.1 溶解度的測(cè)定

采用FBRM在線(xiàn)監(jiān)測(cè)系統(tǒng)動(dòng)態(tài)法測(cè)定氯化鉀在水中的溶解度，測(cè)定溶解度的溫度為10 ℃、20 ℃、30 ℃、40 ℃。準(zhǔn)確量取100 mL去離子水轉(zhuǎn)移至夾套式結(jié)晶器中，開(kāi)啟程序控溫恒溫槽，將溫度設(shè)置為實(shí)驗(yàn)所需溫度，恒溫30 min。再稱(chēng)取一定質(zhì)量的氯化鉀加入夾套式結(jié)晶器中，開(kāi)啟電磁攪拌器和FBRM在線(xiàn)監(jiān)測(cè)系統(tǒng)，恒溫?cái)嚢枋孤然浫芙?，在此過(guò)程中隨著氯化鉀的溶解，F(xiàn)BRM監(jiān)測(cè)到溶液中粒子數(shù)量逐漸減小。當(dāng)氯化鉀全部溶解，F(xiàn)BRM監(jiān)測(cè)到粒子數(shù)量最少時(shí)，分多次少量向結(jié)晶器中加入氯化鉀，直至氯化鉀不再溶解，記錄此溫度下氯化鉀在水中的溶解度。升高溫度設(shè)置為下一溫度測(cè)定值，重復(fù)上述操作，測(cè)定不同溫度下的溶解度。為保證實(shí)驗(yàn)準(zhǔn)確性，重復(fù)三次。

溶解度計(jì)算式采用摩爾分?jǐn)?shù)表示如下：

(1)

式中:m1——溶質(zhì)的質(zhì)量，g；m2——溶劑的質(zhì)量,g；M1和M2——分別是溶質(zhì)和溶劑的相對(duì)分子質(zhì)量。

2.2.2 介穩(wěn)區(qū)寬度的測(cè)定

根據(jù)實(shí)驗(yàn)所測(cè)得的溶解度數(shù)據(jù)準(zhǔn)確配置一定溫度下的氯化鉀飽和溶液于結(jié)晶器中，設(shè)置溫度高于飽和溫度以使氯化鉀全部溶解。加入表面活性劑，插入數(shù)顯溫度計(jì)，開(kāi)啟FBRM系統(tǒng)，以一定的攪拌速度和降溫速率降溫，當(dāng)FBRM監(jiān)測(cè)到有微小細(xì)晶出現(xiàn)，粒子數(shù)量逐漸增多時(shí)，記錄此刻溫度，即為超溶解度，溶解度與超溶解度之間的差值為介穩(wěn)區(qū)寬度。測(cè)定介穩(wěn)區(qū)溫度為10 ℃、20 ℃、30 ℃、40 ℃。表面活性劑類(lèi)型如表1。

表1 表面活性劑類(lèi)型及含量Tab.1 Type and content of surfactant

2.2.3 誘導(dǎo)期的測(cè)定

利用FBRM在線(xiàn)監(jiān)測(cè)系統(tǒng)測(cè)定了氯化鉀在20 ℃的水溶液中不同表面活性劑對(duì)氯化鉀結(jié)晶誘導(dǎo)期的影響。根據(jù)溶解度數(shù)據(jù)配置不同過(guò)飽和度的氯化鉀溶液，設(shè)置溫度高于實(shí)驗(yàn)溫度，開(kāi)啟FBRM系統(tǒng)，攪拌1 h使氯化鉀完全溶解，設(shè)置攪拌轉(zhuǎn)速為300 r/min,降溫速率為15 ℃/h,迅速降溫至實(shí)驗(yàn)溫度加入表面活性劑，同時(shí)開(kāi)始計(jì)時(shí)。當(dāng)FBRM監(jiān)測(cè)到粒子數(shù)量增加時(shí)，停止計(jì)時(shí)，此段時(shí)間即為氯化鉀結(jié)晶誘導(dǎo)期。

3 實(shí)驗(yàn)結(jié)果與討論

3.1 溶解度

根據(jù)實(shí)驗(yàn)測(cè)定結(jié)果，氯化鉀在水中的溶解度結(jié)果如表2。由表2可以看出氯化鉀在水中的溶解度隨溫度的上升而增大。關(guān)聯(lián)溶解度的經(jīng)驗(yàn)?zāi)Ｐ头匠逃泻芏喾N，文章采用Apelblat方程對(duì)氯化鉀在水中的溶解度數(shù)據(jù)進(jìn)行關(guān)聯(lián)擬合。

表2 氯化鉀在水中的溶解度Tab.2 Solubility of potassium chloride in water

3.1.2 Apelblat方程[15]

Van’t Hoff等容方程(恒壓下)表示為：

(2)

(3)

式中：A、B、C為Apelblat方程的模型參數(shù)；χ為溶質(zhì)溶解度，摩爾分?jǐn)?shù)；T是實(shí)驗(yàn)溫度，℃。

采用式(3)對(duì)實(shí)驗(yàn)所測(cè)得的溶解度數(shù)據(jù)進(jìn)行擬合，其擬合結(jié)果為：lnχ=-2.571 5+68.272 3/T+0.424 98lnT,R2=0.992 6, 通過(guò)Apelblat方程的回歸效果來(lái)看，能夠較好地?cái)M合氯化鉀的溶解度，并可以預(yù)測(cè)體系中其它溫度點(diǎn)下的溶解度數(shù)據(jù)，為以后的實(shí)驗(yàn)過(guò)程提供理論依據(jù)。

3.2 介穩(wěn)區(qū)寬度的測(cè)定

在降溫速率為15 ℃/h、攪拌轉(zhuǎn)速為300 r/min的條件下，測(cè)定陰離子表面活性劑AEC、陽(yáng)離子表面活性劑STAC 和非離子表面活性劑PVP K-30 及含量(0 mL、3 mL、6 mL)對(duì)氯化鉀結(jié)晶介穩(wěn)區(qū)寬度的影響。結(jié)果如圖1、圖2 、圖3。

圖1 陰離子表面活性劑對(duì)介穩(wěn)區(qū)的影響Fig.1 Effect of anionic surfactant on metastable zone

由以上實(shí)驗(yàn)結(jié)果可以看出：加入表面活性后氯化鉀結(jié)晶的介穩(wěn)區(qū)寬度相比沒(méi)加表面活性劑的介穩(wěn)區(qū)寬度寬。這說(shuō)明表面活性劑增加了介穩(wěn)溶液的穩(wěn)定性，從而使體系不易產(chǎn)生晶核[16-17]，實(shí)驗(yàn)結(jié)果也充分證明了陰離子表面活性劑AEC、陽(yáng)離子表面活性劑STAC和非離子表面活性劑PVP K-30都對(duì)氯化鉀溶液體系有抑制成核的作用，從而使介穩(wěn)區(qū)變寬。另外，從圖1、圖2和圖3中也可以看出：陰離子表面活性劑AEC和陽(yáng)離子表面活性劑STAC隨著含量的增大，介穩(wěn)區(qū)變寬，非離子表面活性劑PVP K-30含量對(duì)介穩(wěn)區(qū)寬度影響不大。不同的表面活性劑對(duì)應(yīng)的介穩(wěn)區(qū)寬度不同，而同種表面活性劑含量不同對(duì)應(yīng)的介穩(wěn)區(qū)寬度也不同，因而其抑制成核的作用也會(huì)不同[18]。因此,可以據(jù)此選擇合適的表面活性劑及其最佳加入量。

圖2 陽(yáng)離子表面活性劑對(duì)介穩(wěn)區(qū)的影響Fig.2 Effect of cationic surfactant on metastable zone

圖3 非離子表面活性劑對(duì)介穩(wěn)區(qū)的影響Fig.3 Effect of nonionic surfactant on metastable zone

3.3 誘導(dǎo)期的測(cè)定

誘導(dǎo)期是結(jié)晶理論一個(gè)重要的成核參數(shù)，能被用來(lái)描述成核速率。Mullin[19]指出，對(duì)于均相成核過(guò)程，成核誘導(dǎo)期(tind)與成核速率(J)成反比:

(4)

一般用3D經(jīng)典成核理論表示晶體的成核速率[20-21]：

(5)

由式(4)和(5)可推導(dǎo)出誘導(dǎo)期tind與過(guò)飽和度S之間的關(guān)系：

(6)

式中：S為過(guò)飽和度(S=C/C0，C為溶質(zhì)濃度，C0為溶質(zhì)溶解度)；γ是固—液界面張力，mJ/m2；ν是分子體積，m3；KB是Boltzman常數(shù)，1.380 649×10-23J/K；T是熱力學(xué)溫度，K。在一定溫度下，誘導(dǎo)期tind與ln-2S的關(guān)系為線(xiàn)性關(guān)系，其斜率為：

(7)

可由上式公式推導(dǎo)出體系的表面張力γ的表達(dá)式：

(8)

將溫度在20 ℃，攪拌轉(zhuǎn)速為300 r/min，降溫速率為15 ℃/h的條件下測(cè)得的不同類(lèi)型表面活性劑的誘導(dǎo)期數(shù)據(jù)進(jìn)行擬合，擬合結(jié)果如圖4,再結(jié)合式(7)可算出氯化鉀在不同類(lèi)型表面活性劑中的固—液面張力γ，結(jié)果如表3所示。圖4中，lntind與ln-2S的關(guān)系用兩條具有不同斜率的直線(xiàn)組成，代表不同的成核機(jī)理。斜率大的線(xiàn)性曲線(xiàn)在高過(guò)飽和度時(shí)，初級(jí)成核速度很快，成核過(guò)程以均相成核為主，而斜率較平緩的曲線(xiàn)在低過(guò)飽和度時(shí)，成核過(guò)程則以非均相成核為主。

圖4 表面活性對(duì)KCl結(jié)晶誘導(dǎo)期的影響Fig.4 Effect of surface activity on the induction period of KCl crystallization

由圖4 可知，恒定溫度下，當(dāng)氯化鉀飽和溶液的過(guò)飽和度值相同時(shí)，加入表面活性劑的誘導(dǎo)期時(shí)間比未加表面活性劑的誘導(dǎo)期時(shí)間長(zhǎng)，這說(shuō)明表面活性劑增加了溶液的穩(wěn)定性，使溶液中的物質(zhì)不易形成晶核，從而使誘導(dǎo)期時(shí)間變長(zhǎng)[18]。

表3 表面活性對(duì)KCl結(jié)晶誘導(dǎo)期的擬合參數(shù)Tab.3 Fitting parameters of surface activity for KCl crystallization induction period

4 結(jié)論

1)利用在線(xiàn)監(jiān)測(cè)系統(tǒng)動(dòng)態(tài)法測(cè)定了氯化鉀在水中的溶解度。結(jié)果顯示隨著溫度的升高，氯化鉀的溶解度逐漸增大；用Apelblat方程對(duì)氯化鉀溶解度數(shù)據(jù)進(jìn)行擬合，得到了線(xiàn)性回歸方程及相應(yīng)的模型參數(shù)和相關(guān)系數(shù)，顯示Apelblat方程能夠較好的擬合關(guān)聯(lián)溶解度數(shù)據(jù)。

2)測(cè)定了不同類(lèi)型的表面活性劑以及含量對(duì)氯化鉀結(jié)晶介穩(wěn)區(qū)寬度的影響。結(jié)果表明三種不同類(lèi)型的表面活性劑都使介穩(wěn)區(qū)寬度變寬；陰離子表面活性劑AEC和陽(yáng)離子表面活性劑STAC隨著含量的增大，介穩(wěn)區(qū)變寬，非離子表面活性劑PVP K-30含量對(duì)介穩(wěn)區(qū)寬度影響不大。

3)探討了在恒定溫度下，不同表面活性劑對(duì)氯化鉀結(jié)晶誘導(dǎo)期的影響。結(jié)果表明過(guò)飽和度越大，結(jié)晶誘導(dǎo)期時(shí)間越短，加入表面活性劑的誘導(dǎo)期時(shí)間比未加表面活性劑的誘導(dǎo)期時(shí)間長(zhǎng)。將lntind與ln-2S線(xiàn)性擬合，可用兩條具有不同斜率的直線(xiàn)來(lái)關(guān)聯(lián)，分別對(duì)應(yīng)均相成核和非均相成核，結(jié)合誘導(dǎo)期數(shù)據(jù)計(jì)算了固液界面張力γ值。