喬 欽，李 通

(1.中鹽勘察設(shè)計院有限公司，湖南 長沙 410014；2.中鹽安徽紅四方股份有限公司，安徽 合肥 231607)

1 前言

人們通常會在氯乙烯聚合中引入一種或多種共聚單體，以提高聚氯乙烯在成型加工時的塑性流動性能并改善其不良物理性能，同時仍然保持聚氯乙烯的良好物理性能。常見的用于與氯乙烯共聚的單體有丙烯酸酯、丙烯腈、偏氯乙烯、不飽和二元羧酸酯類以及醋酸乙烯酯等，其中醋酸乙烯酯和氯乙烯制得的各種共聚物(簡稱“氯醋樹脂”)是氯乙烯共聚物中最重要的一類產(chǎn)品。氯醋樹脂不僅應(yīng)用于硬聚氯乙烯加工領(lǐng)域，在軟聚氯乙烯加工領(lǐng)域也有應(yīng)用。人們把應(yīng)用于軟制品領(lǐng)域的氯醋樹脂稱為氯醋糊樹脂，其生產(chǎn)工藝有乳液法、微懸浮法、種子微懸浮法等。中鹽安徽紅四方股份有限公司(以下簡稱“公司”)采用法國Kemone公司(原法國ATO公司)種子微懸浮法工藝生產(chǎn)聚氯乙烯糊樹脂。近年來，公司研發(fā)了基于種子微懸浮法工藝的氯乙烯—醋酸乙烯酯共聚糊樹脂生產(chǎn)工藝，其產(chǎn)品性能與進(jìn)口同類產(chǎn)品相當(dāng)，在部分指標(biāo)上已超越進(jìn)口同類產(chǎn)品。

2 基本原理

氯乙烯與醋酸乙烯酯共聚合反應(yīng)方程式如下：

由于氯乙烯鏈段中嵌入了醋酸乙烯酯分子，分子間的極性受到削弱，因此氯乙烯—醋酸乙烯酯共聚糊樹脂與相近分子質(zhì)量的糊樹脂相比有更低的凝膠化溫度，有利于下游的加工成型；此外，高分子長鏈中的酯基，不僅起到“內(nèi)增塑”的作用，還可以提高樹脂在增塑劑中的溶解速度，增強(qiáng)增塑糊與基材的粘合力。

影響共聚物性能的主要因素是共聚物的平均聚合度和各組分的組成。平均聚合度主要受聚合反應(yīng)溫度和共聚物組成的影響，在公司現(xiàn)有聚合裝置反應(yīng)溫度控制在±0.2 ℃的條件下，共聚物組成的影響顯得尤為關(guān)鍵。共聚物的組成有兩個重要指標(biāo)，一是共聚單體的平均組成，二是共聚單體組成的分布。不同溫度下氯乙烯和醋酸乙烯酯的競聚率見表1。

表1 氯乙烯、醋酸乙烯酯在不同溫度下的競聚率Tab.1 The reactivity ratios of VC and VA at different temperatures

競聚率反映了單體自聚和共聚的反應(yīng)活性之比值。氯乙烯的競聚率大于1，醋酸乙烯酯的競聚率小于1，且r1·r2<1，說明氯乙烯分子比醋酸乙烯酯分子要更快地與聚合物鏈自由基相結(jié)合，且氯乙烯比醋酸乙烯酯消耗得更快。為了得到穩(wěn)定醋酸乙烯酯含量的共聚物，不斷補(bǔ)充氯乙烯單體是一個很好的選擇。

3 工藝流程

公司采用法國Kemone公司MSP3種子微懸浮法工藝生產(chǎn)聚氯乙烯糊樹脂，在此基礎(chǔ)上開發(fā)了氯乙烯—醋酸乙烯酯共聚糊樹脂種子微懸浮法生產(chǎn)工藝。生產(chǎn)工藝流程見圖1。

圖1 氯乙烯—醋酸乙烯酯共聚工藝流程圖Fig.1 The PFD of the VC-VA copolymerzation

生產(chǎn)工藝主要包括以下步驟：

(1)微懸浮種子的制備。向種子釜3中加入無離子水、乳化劑、緩沖劑、油溶性引發(fā)劑及氯乙烯，加熱升溫至40 ℃～45 ℃，進(jìn)行聚合反應(yīng)，當(dāng)轉(zhuǎn)化率達(dá)到70%～80%時，反應(yīng)完畢，送入種子液貯槽18內(nèi)備用。

(2)乳液種子的制備。向種子釜3中加入無離子水、乳化劑、緩沖劑、水溶性引發(fā)劑及氯乙烯，控制溫度在20 ℃以下，使用均化泵進(jìn)行均化，均化后將乳液升溫至反應(yīng)溫度50 ℃～60 ℃，緩慢攪拌，進(jìn)行聚合反應(yīng)，當(dāng)轉(zhuǎn)化率達(dá)到80%～90%時，反應(yīng)完畢，送入種子液貯槽18內(nèi)備用。

(3)聚合反應(yīng)。將無離子水加入聚合釜4，并加入乳化劑、緩沖劑、乳液種子、微懸浮種子、少量氯乙烯和醋酸乙烯酯，升溫至42 ℃～59 ℃，然后連續(xù)加入氯乙烯和活化劑，進(jìn)行聚合反應(yīng)，當(dāng)反應(yīng)轉(zhuǎn)化率為80%～90%時，反應(yīng)完畢，膠乳送入貯槽儲存；其中通過計算和實踐摸索后，連續(xù)地補(bǔ)加氯乙烯可以得到穩(wěn)定醋酸乙烯酯含量的共聚物。

(4)回收。未反應(yīng)的氯乙烯和醋酸乙烯酯經(jīng)洗滌塔25后分離出醋酸乙烯酯，氣相氯乙烯加入穩(wěn)定劑后，再經(jīng)壓縮機(jī)26、一級冷凝器28、二級冷凝器37冷凝最后回到氯乙烯單體回收儲槽29。

(5)干燥研磨。聚合膠乳進(jìn)入噴霧干燥器進(jìn)行干燥。干燥后的樹脂粉通過振動篩篩分，然后再通過研磨機(jī)將顆粒研磨成平均粒徑為15μm的氯醋糊樹脂粉，由包裝系統(tǒng)包裝成袋，送入待檢倉庫。

4 產(chǎn)品技術(shù)要求

氯醋糊樹脂與相近分子質(zhì)量的聚氯乙烯糊樹脂相比，具有凝膠化溫度低，分散效果好，黏合力強(qiáng)，強(qiáng)度高等優(yōu)點，可用于粘合劑、汽車塑溶膠、油墨以及熱敏織物涂層等領(lǐng)域。根據(jù)市場需求調(diào)研，結(jié)合自身產(chǎn)品特點，公司制定了氯醋糊樹脂的技術(shù)要求如表2。

表2 氯醋糊樹脂產(chǎn)品技術(shù)要求Tab.2 The technical requirements of the VC-VA copolymer paste resin

公司氯醋糊樹脂產(chǎn)品經(jīng)過不同應(yīng)用領(lǐng)域客戶的試用，整體試用情況良好，得到了客戶的普遍認(rèn)可。國內(nèi)幾家大型汽車膠生產(chǎn)企業(yè)進(jìn)行應(yīng)用試驗后反饋，產(chǎn)品的黏度指標(biāo)、環(huán)保性能指標(biāo)、總碳釋放量指標(biāo)、產(chǎn)品強(qiáng)度指標(biāo)及產(chǎn)品低溫塑化指標(biāo)等均可滿足汽車膠領(lǐng)域要求。針對不同應(yīng)用領(lǐng)域客戶的差異化需求，公司組織技術(shù)人員攻關(guān)，開發(fā)出不同黏度級別的氯醋糊樹脂產(chǎn)品,以滿足不同客戶的需求。目前公司產(chǎn)品已部分替代進(jìn)口同類產(chǎn)品，應(yīng)用于汽車、油墨、人造革等領(lǐng)域，并已產(chǎn)生顯著經(jīng)濟(jì)效益。

5 結(jié)論

氯醋糊樹脂與傳統(tǒng)聚氯乙烯糊樹脂相比物理性能更佳，更有利于加工等優(yōu)點，具有較好的市場前景。替代進(jìn)口高端產(chǎn)品，滿足客戶差異化需求，提供優(yōu)質(zhì)、環(huán)保的產(chǎn)品將是聚氯乙烯糊樹脂生產(chǎn)企業(yè)的主要發(fā)展方向。