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        三亞甲基碳酸酯(TMC)的合成

        2011-02-02 06:06:02李紅梅趙成如
        藥學(xué)研究 2011年12期
        關(guān)鍵詞:方法

        李紅梅,趙成如,閆 元

        (1.山東省醫(yī)療器械研究所,山東濟(jì)南250100;2.河南豫光金鉛股份公司檢測(cè)中心,河南濟(jì)源454650)

        聚三亞甲基碳酸酯(PTMC)是一類(lèi)無(wú)毒具有良好生物相容性、生物可降解的生物醫(yī)用材料,同時(shí)由于它在體溫下具有一定彈性和良好的機(jī)械加工性能,已廣泛用于降解縛扎器件,藥物控釋?zhuān)w內(nèi)植入材料等領(lǐng)域[1~3].聚三亞甲基碳酸酯由三亞甲基碳酸酯單體開(kāi)環(huán)聚合制備而成,因此合成三亞甲基碳酸酯至關(guān)重要.三亞甲基碳酸酯的制備方法很多,本文對(duì)合成方法進(jìn)行了歸納.三亞甲基碳酸酯(TMC)和聚三亞甲基碳酸酯(PTMC)的結(jié)構(gòu)式如下.

        1 三亞甲基碳酸酯(TMC)的合成方法

        1.1 1,3-丙二醇和碳酸二乙酯反應(yīng)生成三亞甲基碳酸酯(TMC)[4]圓底瓶上裝一個(gè)分餾柱,加入1,3-丙二醇、碳酸二乙酯、甲苯、金屬鈉、DBTL(二丁基二月桂酸錫),在油浴上加熱至回流,通過(guò)分餾柱蒸出乙醇,減壓下除去溶劑和過(guò)量的碳酸二乙酯,殘留物中加入對(duì)甲苯磺酸,減壓蒸餾1 h,加入錫粉,再減壓蒸餾,收集餾分,冷卻后得到白色固體,粗產(chǎn)物用THF-乙醚混合溶劑重結(jié)晶,得白色固體,mp:45~46℃.

        1.2 1,3-丙二醇和碳酸二乙酯在鈉的催化下生成三亞甲基碳酸酯(TMC)[5]1,3-丙二醇和碳酸二乙酯,適量鈉,加熱直至鈉完全溶解,130℃回流4 h,然后蒸出乙醇和過(guò)量的碳酸二乙酯,蒸餾油狀物溶解在苯中,水洗,氯化鈣干燥,然后過(guò)濾,蒸醇溶劑,真空蒸餾蒸出TMC,無(wú)水乙醚重結(jié)晶.

        1.3 1,3-丙二醇和氯甲酸乙酯反應(yīng)生成三亞甲基碳酸酯(TMC)[6]圓底燒瓶中,依次加入1,3-丙二醇,氯甲酸乙酯和四氫呋喃(THF),冰鹽浴冷卻,攪拌下加入三乙胺,室溫繼續(xù)反應(yīng),過(guò)濾除去三乙胺鹽酸鹽,濾液濃縮后加入過(guò)量無(wú)水乙醚.析出白色晶體,過(guò)濾,濾餅用混合溶劑(THF:乙醚=1∶3)重結(jié)晶.真空干燥至恒重,得白色晶體,產(chǎn)率74.6%.

        1.4 1,3-丙二醇和光氣在氮?dú)獗Wo(hù)下生成三亞甲基碳酸酯(TMC)[7]在一個(gè)套有螺旋加熱管(體積21.4 mL)的垂直玻璃管(直徑2 cm,長(zhǎng)22 cm,體積49.7 mL)中裝有電子加熱管,4 g 1,3-丙二醇15 min加入到加熱管中(維持溫度325℃)和15 min通入15 g光氣,同時(shí),以25 mL?min-1的速度通入氮?dú)猓鈿夂?,3-丙二醇以氣體狀態(tài)在加熱管上進(jìn)行反應(yīng).反應(yīng)完畢后,冷卻,THF-乙醚混合溶劑重結(jié)晶.

        1.5 1,3-丙二醇和尿素反應(yīng)生成TMC[8]1,3-丙二醇和尿素,適量氧化鋅做催化劑,加熱直至氧化鋅完全溶解,130℃回流4 h,接一個(gè)吸收裝置,回收氨氣,真空蒸餾蒸出三亞

        甲基碳酸酯,無(wú)水乙醚重結(jié)晶.

        1.6 PTMC降解成TMC[8]圓底燒瓶中,加入聚三亞甲基碳酸酯,接上真空,油浴加熱12 h,再減壓蒸餾,收集餾分,冷去后得到白色固體,然后用THF-乙醚混合溶劑重結(jié)晶,的白色固體,mp:45~46℃.

        2 討論

        第一種方法是第二種方法的改進(jìn),其中采用DBTL和金屬鈉作酯交換催化劑,再加入對(duì)甲苯磺酸催化,生成的低聚物在錫粉的催化下高溫解聚關(guān)環(huán)得到環(huán)狀碳酸酯(TMC).該法反應(yīng)時(shí)間短,實(shí)驗(yàn)操作簡(jiǎn)單,產(chǎn)率較高,產(chǎn)物易純化并能達(dá)到聚合的要求.第三種方法原料簡(jiǎn)單,試劑種類(lèi)少,試驗(yàn)操作簡(jiǎn)單,產(chǎn)率較高.第四、五種方法原料簡(jiǎn)單,試驗(yàn)操作復(fù)雜,產(chǎn)率較低,不適合大生產(chǎn).而第六種方法是將聚三亞甲基碳酸酯解聚得到三亞甲基酸酯,只是三亞甲酸碳酸酯的一種合成方法,沒(méi)有實(shí)際意義.

        總之,目前較多采用第一種和第三種主法來(lái)合成三亞甲基碳酸酯.

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