孫 杰，閆 欣，潘慧敏

(中南民族大學(xué) 化學(xué)與材料科學(xué)學(xué)院催化材料科學(xué)湖北省暨國家民委-教育部重點實驗室,武漢430074)

印染行業(yè)是工業(yè)廢水的排放大戶,其中偶氮類染料廢水約占紡織工業(yè)染料廢水的50 %[1].就國內(nèi)部分染料廠廢水處理工藝及效果而言,采用傳統(tǒng)的物化、生化的方法處理染料廢水,較難達到去除效果、經(jīng)濟成本、生態(tài)保護的統(tǒng)一,同時色度仍不易達標.納米二氧化鈦是一種重要的無機功能材料,因其光催化性能強、穩(wěn)定性好和價格低廉等優(yōu)勢成為一種優(yōu)良的光催化材料[2,3].但該催化劑存在三大主要缺陷即光量子產(chǎn)率低、太陽光利用率差、對大多數(shù)有機物吸附弱[4-6].二氧化鈦納米管(TNT)具有比納米粉體和納米薄膜更大的比表面積、孔體積和更高的表面能,顯現(xiàn)出更高的光催化性能和光電轉(zhuǎn)化效率,在實際應(yīng)用領(lǐng)域具有更優(yōu)良的性能.本文對制備的TNT進行了一系列表征,并在不同光源和pH的情況下,探討了催化劑對偶氮類染料X3B的降解情況,得出了最佳條件.

1 實驗部分

1.1 藥品和儀器

染料艷紅(X3B): 濟寧染料廠; P25型二氧化鈦(P25): Degussa公司; X3B溶液的pH由HCl和NaOH進行調(diào)節(jié);其余藥品均為國產(chǎn)分析純;實驗用水均為二次蒸餾水;濾膜為0.22 μm水膜.

主要儀器:島津UV-2450可見-紫外分光光度計,UV-1100可見分光光度計,實驗室自制光催化反應(yīng)箱,高壓汞燈作紫外光源,碘鎢燈為可見光源,氙燈(電流2 A,距離50 cm).

1.2 TNT的制備

采用水熱法[7]制備TNT: 1g P25粉末與50 mL 10 mol/L NaOH溶液混合攪拌均勻后,裝入聚四氟乙烯高壓反應(yīng)釜.110 ℃加熱20 h.冷卻至室溫,0.1 mol/L HCl溶液洗樣品至pH<7,去離子水洗脫氯離子.80 ℃烘干過夜.300 ℃煅燒1 h (5 ℃/min升溫,自然冷卻).

1.3 TNT降解X3B

取1 mL 5×10-3mol/L的X3B儲備液分別用pH=3的硫酸溶液、pH=7的蒸餾水、pH=11的氫氧化鈉溶液稀釋定容50 mL,得3種不同pH的1×10-4mol/L X3B溶液.20 mg催化劑與40 mL 1×10-4mol/L X3B溶液置于光反應(yīng)瓶中,攪拌過夜使其達吸附平衡.分別在紫外、可見、氙燈光照下進行降解試驗,同時鼓入空氣(流速0.4 L/min),一定時間間隔取樣3 mL,0.22 μm水膜過濾除去催化劑,濾液用紫外-可見分光光度計于530 nm進行檢測.

2 結(jié)果與討論

2.1 TNT的TEM表征

圖1為TNT (圖1a)和P25(圖1b)TEM圖.由圖1a 及其插圖可見所制得的TiO2納米管樣品形貌為兩端開口、中空的管狀,管徑均勻,管徑分布約8 nm,管長為幾十至幾百納米不等.納米管表面干凈均勻,且管壁很??；由圖1b可見，P25為約20 nm的均勻顆粒.

圖1 TNT(a)和P25(b)的透射電鏡圖

2.2 TNT的 XRD表征

由圖2可見，未煅燒的TNT結(jié)晶度很低.300 ℃煅燒1 h的樣品結(jié)晶度有所提高,且僅為一種晶相即銳鈦礦，其晶體結(jié)構(gòu)和標準卡片JCPDS (card no.21-1272)高度符合.據(jù)文獻[8]報道,二氧化鈦的結(jié)晶度隨煅燒溫度增大而有所提高,500 ℃后將出現(xiàn)金紅石相,即在煅燒的過程中會出現(xiàn)銳鈦礦向金紅石的轉(zhuǎn)變.

2θ/()1)P25; 2)TNT-300; 3)TNT

2.3 TNT的BET表征

圖3為TNT的氮氣吸附-脫附等溫線.由圖3可見，TNT具有典型的IV型等溫線,結(jié)合BJH方法求得TNT孔徑為13.14 nm,進一步證明制備的TNT樣品具有介孔結(jié)構(gòu)[9]；TNT的等溫線在相對壓力為0.6～0.9范圍有一個大的滯后環(huán),這可能是由中空且兩端開口的納米管特有的毛細凝聚所致.由BET求得制備的TNT比表面積為357.8 m2/g,較之原料P25增大7倍.

1)脫附等溫線; 2)吸附等溫線

2.4 TNT對X3B的降解

圖4為pH=7時紫外光照下TNT對X3B的降解圖.由圖4可見,X3B 水溶液主要有3個吸收峰,其中 280 、330 nm 處的吸收峰,對應(yīng)于苯環(huán)和萘環(huán)的吸收峰; 430～570 nm 處寬化吸收峰歸屬于X3B 結(jié)構(gòu)中氮-氮雙鍵的吸收峰，它使活性艷紅 X3B 呈現(xiàn)特有的紅色.由此可見，隨著光催化反應(yīng)的進行,3個吸收峰均逐漸減弱.

λ/nm pH=7

2.5 不同pH及光源對X3B降解的影響

紫外光作光源的條件下,調(diào)節(jié)X3B溶液的pH,分別在pH為3，7，11的條件下進行降解試驗(見圖5).由圖5可見，在pH為中性條件下降解效果最佳,酸性次之,堿性效果最差.氙燈以及可見光光照下進行同樣試驗,結(jié)論與紫外光一致.相同pH下對比3種光源,結(jié)果見圖6.由圖6可見，除堿性條件下可見光降解X3B受染料敏化影響較大外,其它7組試驗結(jié)果均符合一級動力學(xué)擬合.在中性條件pH=7，紫外光、氙燈和可見光照射下降解速率常數(shù)分別為0.0428 ，0.0424，0.00522 min-1.

紫外光，1-3)pH依次為3,7,11；氙燈，4-6)pH依次為3,7,11；可見光，7-8)pH依次為3,7

圖6 不同光源及不同pH下TNT降解X3B的表觀一級動力學(xué)速率常數(shù)

3 結(jié)語

(1)采用水熱法制備二氧化鈦納米管,經(jīng)過TEM、XRD、BET分析,二氧化鈦納米管管徑約8 nm,兩端開口,中空,管長幾十至幾百納米,為銳鈦礦型的產(chǎn)品,比表面積為357.8 m2/g.

(2)同種光源照射下,二氧化鈦納米管降解艷紅染料X3B的實驗結(jié)果表明,對于不同的pH體系,中性體系的降解效果最佳,酸性次之,堿性最差.

(3)在中性條件下，紫外光、氙燈和可見光照射二氧化鈦納米管降解艷紅染料X3B的速率常數(shù)分別為0.0428，0.0424，0.00522 min-1.

(4)綜合實驗結(jié)果,紫外光照射的中性體系為二氧化鈦納米管降解艷紅染料X3B的最佳條件,約1.5 h降解率達99 %.

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