宋兆濤，趙 輝，2，陳天池，鄧小兵

（1.天津師范大學(xué) 物理與電子信息學(xué)院，天津 300387；2.鞍山師范學(xué)院 物理系，遼寧 鞍山 114005）

OⅡ空位BaZrO3晶體的第一性原理研究

宋兆濤1，趙 輝1，2，陳天池1，鄧小兵1

（1.天津師范大學(xué) 物理與電子信息學(xué)院，天津 300387；2.鞍山師范學(xué)院 物理系，遼寧 鞍山 114005）

利用第一性原理對(duì)BaZrO3塊材的OⅡ空位進(jìn)行研究.由于存在OⅡ空位，O原子分別與Zr原子和Ba原子發(fā)生相互作用，原子弛豫改變晶體的結(jié)構(gòu)，從而使晶常數(shù)格a，b和c各不相同.因此，通過對(duì)布居數(shù)、態(tài)密度和能帶進(jìn)行分析，證明OⅡ空位使BaZrO3晶體結(jié)構(gòu)發(fā)生了改變.

第一性原理；BaZrO3晶體；OⅡ空位；布居數(shù)；態(tài)密度；能帶

近年來，鐵電體［1－4］的理論研究工具不斷更新，第一性原理（First Principles）計(jì)算的興起和應(yīng)用就是其中一個(gè)重要方面.鐵電體從發(fā)現(xiàn)到現(xiàn)在已經(jīng)有90多年的歷史了，但是如何探索新型的高性能鐵電材料這一問題卻依舊困擾著人們.尋找新型材料的傳統(tǒng)方法不但需要消耗大量的人力物力，而且效率非常低.隨著現(xiàn)代計(jì)算機(jī)技術(shù)的飛速發(fā)展，使用現(xiàn)代計(jì)算技術(shù)，利用第一性原理從分子原子的層面來計(jì)算材料的物理性能已成為可能.

鋯酸鋇（BaZrO3）是一種典型的鈣鈦礦型晶體，具有高熔點(diǎn)、低熱膨脹系數(shù)和低介電損耗等特殊的物理性質(zhì).山東大學(xué)的張超［5］等對(duì)BaZrO3（001）表面進(jìn)行研究，計(jì)算了晶體的結(jié)構(gòu)、態(tài)密度、能帶和表面能.結(jié)果表明：與PbZrO3相比，BaZrO3表面的褶皺相對(duì)較小，表面能較大，因此BaZrO3結(jié)構(gòu)比較穩(wěn)定，表面難以構(gòu)造.

本研究從理論計(jì)算方面，利用Material studio 3.1中的Castep軟件包，通過對(duì)OⅡ空位BaZrO3晶體的原子弛豫［6－8］及其相互作用進(jìn)行討論，得到OⅡ空位對(duì)BaZrO3結(jié)構(gòu)造成的影響.

1 計(jì)算方法和模型

研究中的計(jì)算由 Material studio 3.1中的Castep軟件包完成.Castep軟件是一個(gè)基于密度泛函方法的從頭算量子力學(xué)程序.它利用總能量平面波贗勢(shì)方法，將離子勢(shì)用贗勢(shì)替代，電子波函數(shù)通過平面波基組展開，電子相互作用的交換和相關(guān)勢(shì)由局域密度近似（LDA）或廣義梯度近似（GGA）進(jìn)行校正，這是目前較為準(zhǔn)確的電子結(jié)構(gòu)計(jì)算的理論方法.

密度泛函理論中，單電子運(yùn)動(dòng)的薛定諤方程可以表示為（原子單位）：

在模擬過程中，采用周期性邊界條件，單電子軌道波函數(shù)滿足布洛赫（Bloch）定理，可采用平面波基組展開為

式（2）中，g是原胞的倒格矢，k是第一布里淵區(qū)的波矢，cki（g）是單電子軌道波函數(shù)的傅里葉（Fourier）級(jí)數(shù).

本研究利用第一性原理密度泛函理論［8－9］對(duì)BaZrO3晶體進(jìn)行計(jì)算，采用廣義梯度近似［8－10］下的平面波超軟贗勢(shì)方法進(jìn)行研究.平面波截止能量為380eV，k點(diǎn)網(wǎng)格大小為6×6×6，結(jié)構(gòu)優(yōu)化的總能收斂精度為1.0×10－5eV／atom.BaZrO3的單胞結(jié)構(gòu)屬于PM－3M空間點(diǎn)群，立方相的晶格常數(shù)為a＝b＝c＝0.419 1nm，體積V＝7.363 1×10－2nm3，如圖1所示.

圖1 BaZrO3單胞Figure 1 Unit cell of BaZrO3

2 計(jì)算結(jié)果

2.1 理想BaZrO3晶體超胞

理想BaZrO3晶體超胞（2×2×1）的空間點(diǎn)群為PM－3M，具有立方對(duì)稱性的晶體結(jié)構(gòu)，如圖2所示.

2.1.1 電子弛豫和布居數(shù)

表1是理想BaZrO3超胞經(jīng)Castep軟件優(yōu)化后各原子的坐標(biāo).幾何優(yōu)化能夠自動(dòng)根據(jù)原子的受力情況來調(diào)整原子的位置，直到所有原子的受力都為0，達(dá)到給定條件下的最穩(wěn)定結(jié)構(gòu).由表1中可以看出，在分?jǐn)?shù)坐標(biāo)中，優(yōu)化前后各原子的相對(duì)位置沒有變化.

椎管內(nèi)神經(jīng)鞘瘤是一種起源于神經(jīng)鞘膜雪旺細(xì)胞的良性腫瘤，多為單發(fā)，是椎管內(nèi)髓外硬膜下常見的腫瘤之一[1-2]，椎管內(nèi)神經(jīng)鞘瘤因其生長(zhǎng)部位不同具有不同特征，目前關(guān)于椎管內(nèi)表現(xiàn)為神經(jīng)出入征的神經(jīng)鞘瘤影像表現(xiàn)報(bào)道較少?，F(xiàn)報(bào)道我院具有神經(jīng)進(jìn)出征的椎管內(nèi)神經(jīng)鞘瘤1例。

圖2 理想BaZrO3晶體超胞Figure 2 Perfect crystal supercell of BaZrO3

表1 理想BaZrO3超胞優(yōu)化后各原子的坐標(biāo)Table 1 Atomic coordinates of geometry optimization of perfect BaZrO3crystal supercell

表2是理想BaZrO3超胞優(yōu)化前后的晶格常數(shù)和體積的變化.由表2可以得出，與優(yōu)化前相比，優(yōu)化后的晶格常數(shù)和體積均有所增加，其中晶格常數(shù)a，b和c增加了0.43%，相應(yīng)的晶胞體積增加了1.3%，平均差值在1.0%左右，差值很小.

表2 理想BaZrO3超胞優(yōu)化前后晶格常數(shù)和體積的變化Table 2 Lattice constants and volume changes before and after optimization of perfect BaZrO3 crystal supercell

經(jīng)Castep軟件計(jì)算，理想BaZrO3超胞中各原子軌道上電子布居數(shù)和鍵布居數(shù)如表3所示.由表3可知，Zr原子優(yōu)化前的電子構(gòu)型為4s24p64d25s2，優(yōu)化后為（4，5）s2.354p5.764d2.02，可見優(yōu)化后Zr原子s軌道和4p軌道的電子數(shù)分別減少1.65和0.24，而4d軌道增加0.02，總電子數(shù)減少1.87.鍵布居中可看到Zr原子與O原子形成的共價(jià)鍵鍵長(zhǎng)約為0.210nm，二者距離很近，所以電子軌道存在一定重疊.Zr原子的4p軌道和4d軌道得到少量電子，s軌道失去1.65e，而4s軌道電子由于定域性極強(qiáng)，幾乎不參與成鍵，所以Zr原子5s軌道和O原子2p軌道有很強(qiáng)的重疊，形成共價(jià)鍵，Zr原子為電子的施主.

表3 理想BaZrO3超胞中各原子軌道電子布居數(shù)和鍵布居數(shù)Table 3 Atomic and bond populations on atomic orbits of perfect BaZrO3crystal

Ba原 子 優(yōu) 化 后 的 電 子 構(gòu) 型 為 6s1.95p6.01d0.66，與優(yōu)化前的電子構(gòu)型6s25p64d2相比，優(yōu)化后的Ba原子6s和5p軌道電子數(shù)相差不大，4d軌道電子數(shù)減少1.34，總電子數(shù)減少1.38.從鍵布居中可看到Ba原子與O原子的鍵長(zhǎng)大約為0.298nm，原子距離很遠(yuǎn).Ba原子的6s和5p軌道電子定域性很強(qiáng)，幾乎不參與成鍵，而Ba原子4d軌道與O原子之間相互作用，所以Ba原子和O原子形成很強(qiáng)的離子鍵.

優(yōu)化前O原子的電子構(gòu)型為2s22p4，優(yōu)化后為2s1.952p5.13.所以優(yōu)化后的 O 原子2s軌道定域性強(qiáng)，其電子數(shù)減少0.05；而2p軌道電子數(shù)增加1.13，總電子數(shù)增加1.08.O與O之間的相互作用很弱，布居數(shù)為－0.18e，O原子為電子的受主.

綜上所述，O原子與Ba原子，O原子與Zr原子之間具有很強(qiáng)的相互作用.

2.1.2 態(tài)密度及分態(tài)密度分析

BaZrO3晶胞中各原子的相互作用使得晶胞中部分電子共有化，在晶胞中各原子的外層電子和價(jià)電子為整個(gè)晶胞所共有，所謂態(tài)密度也就是共有化電子在不同能級(jí)的分布圖，圖3是理想BaZrO3晶體的態(tài)密度及分態(tài)密度圖.

圖3 理想BaZrO3晶體的態(tài)密度及分態(tài)密度Figure 3 DOS and PDOS of perfect BaZrO3crystal

由圖3中可以看出，BaZrO3在－47eV處的態(tài)密度峰主要由Zr原子的4s軌道電子貢獻(xiàn)，－25eV處的態(tài)密度峰主要由Ba原子的5s軌道電子和Zr原子的4p軌道電子貢獻(xiàn)，－15eV處的態(tài)密度峰主要由O原子2s軌道電子貢獻(xiàn)，－10eV處主要由Ba原子5p軌道內(nèi)層電子貢獻(xiàn)，而Zr原子4s軌道和4p軌道、Ba原子5s軌道和5p軌道以及O原子2s軌道均為內(nèi)層電子，因此，以上位置的態(tài)密度峰峰形尖銳，電子的定域性很強(qiáng)，幾乎不成鍵.－4～1eV之間的價(jià)帶主要由O原子2p軌道電子構(gòu)成，帶寬為5.23eV，同時(shí)也有一部分由Zr原子4d軌道電子貢獻(xiàn).1eV以上的導(dǎo)帶部分主要由Ba原子的4d和6s軌道以及Zr原子的4d軌道電子構(gòu)成，同時(shí)也有一部分由O原子2p軌道電子貢獻(xiàn)，帶寬為12.61eV.可見O原子2p軌道、Ba原子6s軌道和4d軌道及Zr原子4d軌道在導(dǎo)帶和價(jià)帶區(qū)域都存在明顯雜化，這說明BaZrO3晶體中O原子分別與Ba原子和Zr原子存在著強(qiáng)烈的相互作用.

2.1.3 能帶結(jié)構(gòu)

圖4是計(jì)算得到的理想BaZrO3晶體的能帶結(jié)構(gòu)圖.其中，0eV處為費(fèi)米能級(jí)，費(fèi)米能級(jí)以上是導(dǎo)帶，費(fèi)米能級(jí)以下是價(jià)帶.BaZrO3晶體價(jià)帶的頂部和導(dǎo)帶的底部在同一k點(diǎn)處，由此可以判斷BaZrO3晶體為直接能隙晶體.導(dǎo)帶帶寬較大說明它們參與了與O原子2p軌道成鍵.通過計(jì)算可以得到價(jià)帶與導(dǎo)帶之間能隙為3.23eV.

圖4 理想BaZrO3晶體能帶圖Figure 4 Band structure of perfect BaZrO3crystal

2.2 OⅡ空位BaZrO3晶體超胞

在BaZrO3晶胞中，從xOy界面去掉ZrO2面中的1個(gè)氧原子，即為OⅡ空位，如圖5所示.然后，經(jīng)過對(duì)稱性操作和幾何優(yōu)化，晶體的結(jié)構(gòu)由立方相（PM－3M）轉(zhuǎn)變?yōu)檎唤Y(jié)構(gòu)（PMMM）.

圖5 OⅡ空位BaZrO3超胞Figure 5 BaZrO3crystal supercell of OⅡvacancy

2.2.1 電子弛豫及布居數(shù)

經(jīng)過幾何優(yōu)化，OⅡ空位BaZrO3超胞各原子坐標(biāo)如表4所示.由表4中可以看出，離氧空位較近的O原子向遠(yuǎn)離氧空位的方向運(yùn)動(dòng)，而其余O原子會(huì)向氧空位弛豫.離氧空位較近的2個(gè)Zr原子會(huì)沿著y軸遠(yuǎn)離氧空位，而離氧空位較遠(yuǎn)的2個(gè)Zr原子會(huì)沿著y軸向氧空位弛豫.所有Ba原子均沿著x軸方向遠(yuǎn)離氧空位.因此，BaZrO3晶格參數(shù)發(fā)生變化.

表4 OⅡ空位優(yōu)化后BaZrO3各原子的坐標(biāo)Table 4 Atomic coordinates of geometry optimization of OⅡvacancy

表5是理想BaZrO3和OⅡ空位BaZrO3晶體晶格常數(shù)和體積的變化.

表5 理想BaZrO3與OⅡ空位BaZrO3晶體晶格常數(shù)和體積的變化Table 5 Lattice constants and volume changes of perfect and OⅡvacancy BaZrO3

從表5中可以看出，與理想BaZrO3比較，OⅡ空位BaZrO3晶體的晶格參數(shù)均發(fā)生明顯變化，晶格參數(shù)a減少約0.000 2nm，b減少約0.000 4nm，c減少約0.000 2nm，相應(yīng)的體積由原來的0.298 4nm3減少了3.430 0×10－4nm3.可見，由于OⅡ空位的存在，BaZrO3晶體結(jié)構(gòu)發(fā)生了明顯變化.

表6為OⅡ空位BaZrO3超胞中各原子軌道上的電子布居數(shù)和鍵布居數(shù).從表6中可以看出，離氧空位較近的Zr原子優(yōu)化后的電子構(gòu)型為6s2.425p6.064d2.11，由于氧空位的作用，與理想的 Zr原子相比，其6s態(tài)電子數(shù)增加0.07，5p軌道增加0.30e，4d軌道增加0.09e；而離氧空位較遠(yuǎn)的Zr原子與理想的Zr原子差別不大.從鍵的布居數(shù)可知，Zr原子與z軸上相應(yīng)O原子的鍵長(zhǎng)為0.210nm，重疊部分最大，而與x和y軸周圍的O原子重疊部分較小，相互作用比較弱.

表6 OⅡ空位BaZrO3超胞中各原子軌道上電子布居數(shù)和鍵布居數(shù)Table 6 Atomic and bond populations on atomic orbits of OⅡvacancy BaZrO3

OⅡ空位BaZrO3晶體中，離氧空位近的Ba原子優(yōu)化后的電子構(gòu)型為6s1.865p6.034d0.88，與理想的Ba原子相比，6s軌道電子數(shù)減少0.09，5p軌道增加0.02e，而4d軌道增加0.22e；遠(yuǎn)離氧空位的Ba原子與理想的Ba原子幾乎沒有差別.在xOy面上，Ba原子與離氧空位遠(yuǎn)的O原子重疊較少.其他情況的Ba原子與O原子重疊部分很大，說明它們之間的相互作用比較大.

O原子在氧空位中的電子變化不大，2s態(tài)幾乎不參與成鍵，而2p軌道的電子分別與Zr原子和Ba原子發(fā)生很強(qiáng)的作用.

由于每個(gè)O原子與Ba原子和Zr原子之間的相互作用不盡相同，造成BaZrO3晶體的晶格參數(shù)發(fā)生了變化.

2.2.2 態(tài)密度及分態(tài)密度分析

圖6是OⅡ空位BaZrO3晶體的態(tài)密度和分態(tài)密度.從圖6中可以看出，由于氧空位的影響，晶體中各個(gè)原子態(tài)密度發(fā)生了變化，11個(gè)O原子分為6種，Zr原子和Ba均分為2種.各個(gè)O原子變化很細(xì)微，與布居數(shù)反映的相一致.能量低于－10eV的各個(gè)態(tài)離域性很強(qiáng)，幾乎不參與成鍵.OⅡ空位BaZrO3的價(jià)帶主要由O原子2p軌道和Zr原子4d軌道電子貢獻(xiàn)，而導(dǎo)帶主要由Zr原子4d軌道電子構(gòu)成.

圖7是理想BaZrO3與OⅡ空位BaZrO3晶體的態(tài)密度圖.可以看出，與理想BaZrO3晶體相比，OⅡ空位BaZrO3晶體的態(tài)密度峰均向低能方向遷移，且導(dǎo)帶和價(jià)帶區(qū)域的雜化相對(duì)變?nèi)酰f明由于OⅡ空位的存在，晶體中的各原子之間的共價(jià)鍵減弱.

圖8是理想BaZrO3與OⅡ空位BaZrO3的能帶結(jié)構(gòu)圖，從圖中可以看出，與完美的BaZrO3晶體比較，OⅡ空位BaZrO3的價(jià)帶與導(dǎo)帶之間的能隙減小為2.592 43eV，導(dǎo)帶與價(jià)帶均向低能級(jí)移動(dòng)，而價(jià)帶與導(dǎo)帶的帶寬變窄，這與態(tài)密度的變化趨勢(shì)相一致.

3 結(jié)論

本研究采用建立在密度泛函理論基礎(chǔ)上的Castep軟件包，在廣義梯度近似下，利用超軟贗勢(shì)對(duì)理想BaZrO3晶體和OⅡ空位BaZrO3晶體的布居數(shù)、態(tài)密度和能帶分布等進(jìn)行自洽計(jì)算.結(jié)果顯示：在OⅡ空位BaZrO3晶體中，O原子與各個(gè)Zr原子和Ba原子之間相互作用所形成的鍵的鍵長(zhǎng)發(fā)生了不同程度的變化，晶體的晶格參數(shù)a，b和c各不相同.

圖6 OⅡ空位BaZrO3晶體的態(tài)密度和分態(tài)密度圖Figure 6 DOS and PDOS of OⅡvacancy BaZrO3

圖7 理想BaZrO3與OⅡ空位BaZrO3晶體的態(tài)密度圖Figure 7 DOS of perfect and OⅡvacancy BaZrO3

圖8 理想BaZrO3與OⅡ空位BaZrO3的能帶結(jié)構(gòu)圖Figure 8 Band structures of perfect and OⅡvacancy BaZrO3

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First－principles study on OⅡ vacancy in BaZrO3

SONGZhaotao1，ZHAOHui1，2，CHENTianchi1，DENGXiaobing1
（1.College of Physics and Electronic Information，Tianjin Normal University，Tianjin 300387，China；
2.Department of Physics，Anshan Normal University，Anshan 114005，Liaoning Province，China）

The OⅡvacancy in BaZrO3is studied by first－principles.There are interactions of O atoms with Zr and Ba atoms owing to OⅡvacancy，and atomic relaxation changes the crystal structure，so lattice constants ofa，b，care different.By analyzing the population，density of states and band structure，it is found that OⅡ vacancy would change the crystal structure of BaZrO3.

first－principles；BaZrO3crystal；OⅡvacancy；population；density of states；band structure

O77＋1

A

1671－1114（2011）01－0035－07

2009－11－04

遼寧省自然科學(xué)基金（20082192）

宋兆濤（1983—），男，碩士研究生.

趙 輝（1965—），男，教授，博士，主要從事凝聚態(tài)理論和計(jì)算物理方面的研究.

（責(zé)任編校 紀(jì)翠榮）