摘要:君士坦丁的錫爾塔博物館收集了可追溯到努米底亞、羅馬共和國(guó)、汪達(dá)爾和拜占庭時(shí)期的3.5萬(wàn)個(gè)硬幣與小雕塑，這些硬幣與雕塑均是以當(dāng)時(shí)城市、王朝與帝國(guó)的名義沖壓的。運(yùn)用表面分析方法對(duì)這些硬幣進(jìn)行分析，既為其化學(xué)成分組成提供了信息，又為其修復(fù)與保護(hù)給予了建議。這項(xiàng)工作是對(duì)硬幣(公元前2至3世紀(jì)的君士坦丁，印有努米底亞國(guó)王馬西尼薩的肖像)表面微量化學(xué)研究的一個(gè)貢獻(xiàn)。實(shí)驗(yàn)中使用了攝影與掃描電鏡結(jié)合能譜(SEM+EDS)與X射線衍射(XDR)的方法;從硬幣的光學(xué)顯微鏡(OMP)與掃描電鏡圖片顯示，其表面由不同成分組成;掃描電鏡法結(jié)合能譜法鑒定出三種基本金屬的含量(重量百分比):銅(46.06%)、銻 (14.20%) 與鉛(9.54%)。X射線衍射法鑒定銅和鉛的峰位以及它們?cè)谟矌疟砻娲嬖谒R鉛礦晶型氧化物(Pb2Sb2O7)與單斜磁鐵礦晶型氧化物(MgSb2O6)。

1.引言

對(duì)一件藝術(shù)作品或一件考古文物的深入了解，需要從其各個(gè)方面進(jìn)行，正如掌握組合材料的結(jié)構(gòu)或化學(xué)組成是任何應(yīng)用研究的先決條件;又如在工業(yè)、藝術(shù)史或考古學(xué)等方面，可介入一些保護(hù)或修復(fù)工作。君士坦丁(阿爾及利亞?wèn)|北部城市)的錫爾塔博物館收集了3.5萬(wàn)個(gè)古硬幣與小雕塑，這些硬幣與雕塑可追溯到努米底亞、羅馬共和國(guó)、汪達(dá)爾和拜占庭時(shí)期，它們均是以當(dāng)時(shí)城市、王朝與帝國(guó)名義沖壓的;其中第一批樣品[1]用于研究希臘人制作古雅典風(fēng)格花瓶上圖案的工藝與黑色光澤的化學(xué)組成。許多分析法已用于鑒定考古文物的化學(xué)組成[2， 3]。常見的技術(shù)是用于文物整體化學(xué)測(cè)定與確定其結(jié)構(gòu)特征。對(duì)一件考古文物表面特征的深入了解需要從其各個(gè)方面進(jìn)行，如結(jié)構(gòu)或組合材料的化學(xué)組成是任何應(yīng)用研究的先決條件一樣，一些保護(hù)或修復(fù)的工作需要介入到工業(yè)、藝術(shù)史或考古學(xué)等領(lǐng)域中。有些分析技術(shù)是沒有破壞性的，例如:X射線光電子光譜法(XPS)、俄歇電子能譜法(AES)、次級(jí)離子質(zhì)譜法(SIMS)和輝光光譜法(GDOES)[4-14] ;這些技術(shù)作為整體分析調(diào)查的補(bǔ)充，并幫助我們建基于我們的過(guò)去之上。X射線光電子光譜法(XPS)、掃描電鏡法(SEM)、能譜法(EDS)、電感耦合等離子體質(zhì)譜法(ICPMS)和X射線衍射法(XRD)的結(jié)合也是用于闡明某些羅馬共和國(guó)銀幣的制作技術(shù)與導(dǎo)致其變舊的原因[15]。用于研究幾個(gè)銅質(zhì)和鉛質(zhì)物品的分析方法包括掃描電鏡法(SEM)、能譜法(EDS)和X射線衍射法(XRD)，這些物品發(fā)現(xiàn)在維尼提亞-羅馬遺址中(位于意大利東部阿爾卑斯山脈的蒙特卡爾弗里奧龍佐)[16]。X射線衍射法(XRD)和能譜法(EDS)連同掃描電鏡法(SEM)被廣泛地用于表征橫截面的元素分布;對(duì)銅綠的化學(xué)性質(zhì)與結(jié)構(gòu)性質(zhì)的鑒定通常運(yùn)用X射線衍射法。

這項(xiàng)工作是對(duì)硬幣(公元前2至3世紀(jì)的君士坦丁，印有努米底亞國(guó)王馬西尼薩的肖像)表面微量化學(xué)研究的一個(gè)貢獻(xiàn)。表面分析方法為這些硬幣的化學(xué)成分組成提供了信息，并為其修復(fù)與保護(hù)給予了建議[17]。硬幣的保護(hù)工作需要完善，致使我們要特別注意運(yùn)用非破壞性的方法;實(shí)驗(yàn)中使用了攝影與掃描電鏡結(jié)合能譜(SEM+EDS)與X射線衍射的方法。在分析表面粗糙的硬幣時(shí)，為了保護(hù)硬幣上所有存在的信息，對(duì)其表面不做任何拋光工作。

2.實(shí)驗(yàn)主要器材準(zhǔn)備

攝影圖片用的是一臺(tái)徠卡MDa-1274684照相機(jī)(阿爾及利亞的康斯坦丁門圖里視聽大學(xué))，掃描電鏡法結(jié)合能譜法是在電子掃描顯微鏡和微觀分析中心(CEMBA)進(jìn)行的，使用的是一臺(tái)具有場(chǎng)效應(yīng)與能譜的Joel JSM 6301F顯微鏡(法國(guó)雷恩第一大學(xué))。X射線衍射法是在一臺(tái)D8 Advance Siemens衍射儀上進(jìn)行的，該衍射儀配備有一個(gè)BRAGG-BRENTANO幾何角度計(jì)，并提供有一個(gè)銅陽(yáng)極(λ=1，5401 Aring;， I=30 mA 和V=40 kV)，其掃描范圍是10°到70°，步寬是0.02。

3.結(jié)果與討論

3.1 攝影

通過(guò)對(duì)努米底亞硬幣的攝影照片進(jìn)行研究，研究人員發(fā)現(xiàn)從直光或刮光照射下看，硬幣的正面有努米底亞國(guó)王馬西尼薩的側(cè)面肖像，并且是一個(gè)有胡須肖像，視線直接向左，其頭頂部有一些符號(hào)。硬幣的反面可以觀察到附在上面的一匹馬，朝左飛奔，有一個(gè)小頭加蓋在馬的另一邊，在下部有個(gè)不太清晰的物體不能被譯解(圖1)。這枚硬幣顯暗灰色，測(cè)量直徑為25毫米，其外觀幾乎不能保存下來(lái)。

3.2 掃描電鏡圖片

分析點(diǎn)是根據(jù)母體成分和單個(gè)基體激發(fā)形成的痕跡來(lái)選擇的。硬幣的掃描電鏡圖片如圖2所示，四個(gè)分析點(diǎn)(A、B、C和D點(diǎn))伴有細(xì)微差別，為了保護(hù)硬幣表面的銅綠，暗灰色到白色的區(qū)域被選定來(lái)進(jìn)行成分分析。掃描電鏡圖像顯示出它表面的不規(guī)則與粗糙，以及可觀察到的進(jìn)一步腐蝕現(xiàn)象。這種反襯色表明了硬幣化學(xué)成分的多樣性。

3.3 能譜法分析

灰暗色點(diǎn)的頻譜微量分析(能譜法分析)如圖3所示，微量分析顯示出成分(銅、鎂、銻、鉛、鐵、氯、氧與碳)的峰值。峰值能量E=8.04、 8.90、 0.92 和 0.94 keV分別歸因于銅的Kα1、Kβ1、 Lα1或 Lα2與 Lβ1層之下[5];峰值能量E=10.44、10.55、12.61、12.62、2.48和 2.58 keV分別歸因于鉛的Lα2、 Lα1、Lβ1、Lβ2、M-V 與 M-IV層之下[18]。碳、氧、銻、鎂和氯的峰值能量亦被觀察;銅是最豐富的成分，重量百分比占62.99% ，而鉛僅占2.15%。表1中包含了對(duì)努米底亞硬幣能譜成分分析的結(jié)果。A點(diǎn)區(qū)域結(jié)果顯示其表面主要由銅與鉛組成，重量百分比分別是62.99% 和 7.15%;觀察到鎂和鐵只占很小的重量百分比，范圍是從3.23%到0.55%。第二個(gè)分析的是B點(diǎn)(灰色區(qū)域)，在能譜上，可見各成分(銅、銻、鉛、鐵、氧和碳)的峰值;歸因于硅成分的Kα1或Kα2層之下出現(xiàn)一個(gè)新峰值能量為1.73keV。這個(gè)微量分析表明銅綠的化學(xué)成分主要是富含銅(53.41%)和銻(25.02%)，鉛與鐵相對(duì)較少(表1)。C點(diǎn)淺灰色區(qū)域的微量分析(圖2、表1)所觀測(cè)的結(jié)果與之前B點(diǎn)能譜分析出的成分相同，銅仍然是主要成分，重量百分比占52.08%，鉛增加了6.77%，銻則下降了8.01%。

最后分析的是白色D點(diǎn)區(qū)域(圖2)。能譜法分析顯示出主要成分(鉛、銅、碳、氧、硅、鉀和銻)峰值，鐵在這點(diǎn)沒有被發(fā)現(xiàn)(圖4)。在這點(diǎn)上，能譜法分析表面成分表明了一個(gè)重要變化，就是鉛和銅的含量有所改變;鉛的主要重量百分比變成22.81%，這有悖于先前發(fā)現(xiàn)的10%和2%;另一方面，銅的比例減少到15.77%，有悖于之前B點(diǎn)和C點(diǎn)的53.41% 和52%。硅來(lái)源于硬幣表面接口處與縫隙處的沙粒，其他檢查的成分(氧、氯、鎂、碳)是外生成分，源于地幔。

總之，對(duì)努米底亞硬幣四個(gè)點(diǎn)的分析，顯示出銅(46.06%)、銻(14.20%)和鉛(9.54%)的不同含量(表2)。這些值似乎表明努米底亞硬幣的母體是由Cu-Sb-Pb三元合金構(gòu)成的，相對(duì)組成是銅占60.71%，銻占23.38 %，鉛占15.89 %。這項(xiàng)成分分析揭示出其它成分是外生成分，來(lái)源于硬幣發(fā)現(xiàn)地的地幔中。

3.4X射線衍射法分析

X射線衍射法分析顯示了鉛金屬的衍射峰值dhkl=2.84、2.46、1.74、1.492和1.237(dhkl =2.86、 2.47、 1.74、1.49和1.42 Aring;)，F(xiàn)iche ASTM N°4–686 [19]，以及銅金屬線的衍射峰值dhkl=2.087、1.807、1.278 和1.089 Aring;，(dhkl=2.09、1.81、1.28與1.09 Aring;)，F(xiàn)iche ASTM N°4–836 [19]。水銻鉛礦晶型氧化物(Pb2Sb2O7)[20-21]鑒定為dhkl= 3.0、1.85和2.61 Aring;，F(xiàn)iche ASTM N°18–687 [19];單斜磁鐵礦晶型氧化物(MgSb2O6) 是次相鑒定為dhkl=3.32、2.57和1.73 Aring;，F(xiàn)iche ASTM N°15–684 [19]。

結(jié)論

本實(shí)驗(yàn)對(duì)努米底亞硬幣表面四個(gè)點(diǎn)進(jìn)行了元素分析，表明了銅、銻和鉛三種成分的存在。各成分平均含量似乎表明硬幣的母體是由Cu-Sb-Pb 三元合金構(gòu)成的，相對(duì)組成是銅占60.71%，銻占23.38 %，鉛占15.89 %。鐵、鎂、鉀和其他發(fā)現(xiàn)的成分是外生的并且是來(lái)源于地幔，它們均是雜質(zhì)，存在于硬幣埋藏的自然環(huán)境中。X射線衍射法研究鑒定了銅、鉛、水銻鉛礦晶型氧化物 (Pb2Sb2O7)與單斜磁鐵礦晶型氧化物 (MgSb2O6)的金屬相。最后，在這種混合氧化物中，銻的存在解釋了其母體表面成分的誤差。

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