張文云 袁艷波 陳慶華 李星星 肖玉鴻

硅熔附瓷晶須是一種牙科復(fù)合樹脂增強填料， 可以顯著提高樹脂的強度和韌性[1]。均勻分布的納米顆粒按一定比例通過高溫熔附于晶須表面，形成具有固位力外形的無機填料[2]，可明顯地改善牙科樹脂復(fù)合物的機械性能[3，4]。溶膠-凝膠(Sol-Gel)技術(shù)是20世紀(jì)60年代發(fā)展起來的一種制備納米材料的技術(shù)，而TEOS的水解是Sol-Gel技術(shù)中應(yīng)用最廣的制備SiO2納米顆粒新型材料的方法。張文云等[5]研究結(jié)果顯示采用TEOS Sol-Gel法改性AlBw可以顯著提高AlBw-SiO2顆粒牙科復(fù)合樹脂的彎曲強度。TEOS的Sol-Gel過程主要受水解反應(yīng)的控制，水與醇鹽的比例對溶膠的結(jié)構(gòu)及粒度有很大影響。粉末的性能很大程度上取決于粉末的粒度和形貌等特征[6]，因此，篩選合適的水/TEOS摩爾比對于獲得性能良好的產(chǎn)物非常重要。改善無機填料以提高材料的性能是目前研究的熱點之一，本研究通過比較不同的水/TEOS摩爾比，篩選出理想粒徑大小且分布均勻的SiO2并將其熔附于AlBw表面，用以增強復(fù)合樹脂的力學(xué)性能。

1.實驗部分

1.1 材料

表1 主要實驗材料資料

1.2 主要實驗儀器及設(shè)備 LITEXTM682光固化燈(DENTAMERICA，美國)；AG-IS萬能材料試驗機(島津，日本)；JEM-1011透射電鏡(JEOL，日本)；XL30ESEM-TMP掃描電鏡(飛利浦，荷蘭)。

1.3 實驗方法

1.3.1 實驗分組：按照水/TEOS摩爾比的不同，分為七個實驗組：A組 M水/TEOS＝6；B組M水/TEOS＝10；C組 M水/TEOS＝16；D組 M水/TEOS＝22；E組 M水/TEOS＝28；F組 M水/TEOS＝34；G組M水/TEOS＝40。

1.3.2 填料的制備：將AlBw置于無水乙醇中超聲波清洗機中強檔下分散后移至旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀中。按照 AlBw∶SiO2＝3∶1的質(zhì)量比例緩慢滴加TEOS，水與氨水的混合液，攪拌均勻后升溫至70℃，繼續(xù)攪拌反應(yīng)6h。78℃-80℃水浴環(huán)境下旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)至溶劑蒸干，烘干備用。混合料置于坩堝內(nèi)，在箱式電阻爐中燒結(jié)。升溫速率：250℃/h，升至800℃時保溫2h，隨爐冷卻。

1.3.3 試件制備：將質(zhì)量分數(shù)為50%的無機填料[7]硅烷處理、烘干后加入樹脂基質(zhì)及固化體系中，避光下混合均勻，真空脫泡。據(jù)ISO 4049：2000[8]標(biāo)準(zhǔn)，充填入25mm×2mm×2mm模具中，光照40秒固化，光照強度為700±50mW/cm2。保證每組5個標(biāo)準(zhǔn)試件。

1.4 彎曲性能測試 試件浸于(37±1)℃蒸餾水中避光保存24h。在萬能試驗機上以0.75mm／min的速度加荷，兩支點間的距離為20mm，壓頭和支撐圓角直徑為2mm，記錄斷裂時的最大加荷值，計算彎曲強度和彎曲彈性模量。彎曲強度δ=3FL／2BH2，彎曲彈性模量E＝FL3/4BH3D。

1.5 TEM形貌觀察 取適量的AlBw-SiO2熔附體于干凈燒杯中，加入適量的無水乙醇，超聲波清洗機強檔下充分分散15min，然后將溶液滴滴在噴金的附有無定形碳膜的銅網(wǎng)上，晾干后進行觀測。

1.6 結(jié)果數(shù)據(jù)的統(tǒng)計學(xué)分析 應(yīng)用SPSS13.0軟件包對樹脂試件彎曲強度和彎曲彈性模量做單因素方差分析(α＝0.05)，并進行兩兩比較。

2.結(jié)果

2.1 標(biāo)準(zhǔn)試件彎曲強度和彎曲彈性模量測試結(jié)果：見表2。

表2 復(fù)合樹脂的彎曲強度和彎曲彈性模量

統(tǒng)計學(xué)檢驗結(jié)果顯示，各組間彎曲強度有顯著性差異，P＜0.001。E組即M水/TEOS＝28時復(fù)合樹脂的彎曲強度最優(yōu)(152.84±6.43MPa)，但與M水/TEOS為22、34、40組的彎曲強度之間差異無統(tǒng)計學(xué)意義(P＞0.05)，高于M水/TEOS為6、10、16組的彎曲強度(P＜0.05)；D組即M水/TEOS＝22時復(fù)合樹脂的彎曲彈性模量最優(yōu)(9.14±0.45GPa)，但各組彎曲彈性模量值之間無統(tǒng)計學(xué)差異(P＞0.05)。

2.2 TEM形貌觀察結(jié)果 由圖1中可以看出，隨著M水/TEOS的增加(A組-G組)，SiO2顆粒粒徑逐漸增大，在AlBw表面的分布由不均勻變?yōu)榫鶆?D組)后又變?yōu)椴痪鶆颉組中SiO2小顆粒密密麻麻的成簇狀堆積于AlBw表面，D組中SiO2顆粒分布較為均勻，G組中SiO2大顆粒彼此孤立地附著于AlBw表面。

3.討論

TEOS溶膠－凝膠法是利用醇鹽水解制備球形氧化物或氫氧化物顆粒的一種常用的方法。在僅有水和醇溶劑存在下，硅醇鹽的水解速率是比較緩慢的，因此一般都需要加入酸性或堿性的催化劑，前者有助于凝膠結(jié)構(gòu)的形成，后者可以得到SiO2微球[9]。在TEOS的水解過程中，水直接參加了反應(yīng)，水與醇鹽的比例對溶膠的結(jié)構(gòu)及粒度有很大影響。本文制備的SiO2微球是用氨水作催化劑，將TEOS加入到水的醇溶液中發(fā)生水解－縮聚反應(yīng)得到的。TEOS完全水解所需要的H2O/TEOS摩爾比為4，但在實際生產(chǎn)中，為了提高反應(yīng)速度，一般均要大于4。

由圖1中可以看出，隨著M水/TEOS的增加，SiO2顆粒粒徑逐漸增大，在AlBw表面的分布由不均勻變?yōu)榫鶆颍捎赥EOS的量是不變的，SiO2顆粒粒徑增大，將使得其在AlBw表面的分布由均勻再次變?yōu)椴痪鶆?。但是M水/TEOS較小時SiO2顆粒在AlBw表面分布的不均勻與M水/TEOS較大時的不均勻是不同的，M水/TEOS較小時SiO2小顆粒密密麻麻的成簇狀堆積于AlBw表面，而當(dāng)M水/TEOS較大時SiO2大顆粒彼此孤立地附著于AlBw表面，只有當(dāng)M水/TEOS合適時方能獲得分布均勻且粒徑理想的SiO2粒子。Park等[10]研究結(jié)果顯示隨著M水/TEOS的增加，SiO2顆粒粒徑將逐漸增大，此研究結(jié)果與本實驗結(jié)果相符合。

適當(dāng)粒徑大小的SiO2顆粒熔附于AlBw表面，可以增加填料與基質(zhì)的界面結(jié)合力，提高晶須硅化性能，從而強化晶須對樹脂的增強作用；散在的SiO2顆粒與晶須兩相增強體間相互堆砌可以增加復(fù)合樹脂中填料的用量。然而，若熔附體中AlBw表面的SiO2顆粒粒徑較大，攪拌時SiO2顆粒易于從晶須表面脫落，使得晶須易于互相纏繞和粘連或結(jié)成球狀；同時散在的較大SiO2顆粒將在材料內(nèi)部形成缺陷從而使復(fù)合物的性能受到極大的影響。提示SiO2納米粒子的粒徑大小將影響復(fù)合樹脂的彎曲性能，與本實驗彎曲強度測試的結(jié)果相符合。因此，控制M水/TEOS可以獲得理想粒徑大小的SiO2粒子并使其在AlBw表面均勻分布，可以顯著增強牙科復(fù)合樹脂的力學(xué)性能[3,4]。本實驗通過改變M水/TEOS，從而獲得了不同粒徑大小的SiO2粒子，統(tǒng)計學(xué)結(jié)果顯示各組間彎曲強度有顯著性差異(P＜0.001)，但各組彎曲彈性模量值之間無顯著性差異(P＞0.05)。Tanimoto等[11]報導(dǎo)不同的粒子大小并不會影響樹脂復(fù)合物的彎曲彈性模量，與本實驗結(jié)果相符。

4.結(jié)論

在本實驗條件下，可以得出以下結(jié)論：①水與TEOS摩爾比對納米SiO2粒子的粒徑大小及分散程度有顯著影響；②當(dāng)M水/TEOS＝22時，復(fù)合樹脂的彎曲性能最佳。

[1]Xu HHK，Martin TA，Antonucci JM，et al.Ceramic whisker reinforcement of dental resin composites[J].J Dent Res，1999,78(2):706-712

[2]徐恒昌,王 同,D.海因德爾,等.用于牙科復(fù)合樹脂的具有固位力外形的無機填料的研究[J].中國生物醫(yī)學(xué)工程學(xué)報,1995,14(4):285-288

[3]Xia Y,Zhang FM,Xie HF,et al.Nanoparticle-reinforced resin-based dental composites[J].Journal of dentistry,2008,36(6):450-455

[4]Tian M,Gao Y,Liu Y,et al.Febrication and evaluation of Bis-GMA/TEGDMA dentalresins/composites containing nano fibrillar silicate[J].Dental materials,2008,24(2):235-243

[4]張文云，李星星，陳慶華.正硅酸乙酯改性牙科復(fù)合樹脂填料的表征及其彎曲強度[J].中國組織工程研究與臨床康復(fù)，2008,12(49):9687-9690

[5]黃 凱，郭學(xué)益，張多默.超細粉末濕法制備過程中粒子粒度和形貌控制的基礎(chǔ)理論[J].粉末冶金材料科學(xué)與工程，2005;l0(6):319-324

[6]袁艷波.溶膠-凝膠法改性硼酸鋁晶須填料及其對復(fù)合樹脂性能影響的實驗研究[D].碩士學(xué)位論文.昆明醫(yī)學(xué)院：2009

[7]ISO 4049.Dentistry-Polymer-based filling,restorative and luting materials[S].Geneva:International Organization for Standardization,2000

[8]Darbandi M，Thomann R，Nann T.Single quantum dots in silica spheres by microemulsion synthesis[J].Chem Mater，2005,17(23):5720-5725

[9]ParkSK，Kim KD，Kim HT.Preparation of silica nanoparticles:determination of the optimal synthesis conditions for small and uniform particles[J].Colloids and Surfaces A： Physicochemical and Engineering Aspects，2002,197(1):7-17

[10]Tanimoto Y，Kitagawa T，Aida M，et al.Experimental and computational approach for evaluating the mechanical characteristics of dental composite resins with various filler sizes[J].Acta Biomaterialia，2006,2(6):633-639