楊久俊 ,何成壽,張 磊,謝 武,賈偉進(jìn)
(天津城市建設(shè)學(xué)院 a. 材料科學(xué)與工程系;b. 天津市軟土特性與工程環(huán)境重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,天津 300384)
廢槽襯是電解鋁工業(yè)中不可避免的廢料[1],統(tǒng)計(jì)表明,每生產(chǎn)1 t電解鋁約排放30~50 kg廢槽內(nèi)襯[2-3].由于陰極內(nèi)襯長(zhǎng)期受到氟化物的浸蝕,致使廢槽襯中氟化物含量較高,1 t廢槽襯約含 150 kg氟化物和 2 kg氰化物[4],屬危險(xiǎn)固體廢棄物,若不經(jīng)過(guò)有效處理,廢槽襯中的氟化物和氰化物將會(huì)對(duì)周邊的生態(tài)環(huán)境造成嚴(yán)重的危害.因此,廢槽襯的無(wú)害化處置引起了國(guó)內(nèi)外電解鋁廠、科技工作者以及政府部門(mén)的高度關(guān)注,并出臺(tái)了相關(guān)的判定標(biāo)準(zhǔn)及處理規(guī)定[5-7].然而,隨著我國(guó)鋁產(chǎn)量的持續(xù)增長(zhǎng),鋁工業(yè)外排的廢槽襯逐年增加.據(jù)統(tǒng)計(jì),1990—2005年期間,我國(guó)廢槽襯的累計(jì)外排量約200萬(wàn)t,2006年廢槽襯外排量已達(dá)28萬(wàn)t[8].
由此可見(jiàn),如此大量的廢槽襯危險(xiǎn)固體廢棄物若不能得到有效的處理,將會(huì)對(duì)我國(guó)鋁工業(yè)的健康協(xié)調(diào)發(fā)展及環(huán)境友好型社會(huì)的建設(shè)構(gòu)成巨大的威脅.鑒于此,本研究在分析廢槽襯浸出毒性的基礎(chǔ)上,對(duì)廢槽襯進(jìn)行了改性,并從回收利用的角度將改性廢槽襯用作砂漿摻合料,探討了改性廢槽襯對(duì)砂漿物理力學(xué)性能的影響及試件的環(huán)境安全性,以期為廢槽襯的有效處置和利用提供一條可行的途徑.
所用廢槽襯取自百色銀海鋁業(yè)公司,主要化學(xué)成分和物相組成分別見(jiàn)表1和圖1,礦物成分中含有較大數(shù)量的氟化物,并以Na3AlF6,Na5Al3F14,NaF等為主.
圖1 廢槽襯的XRD圖譜(僅標(biāo)出氟化物)
表1 廢槽襯的主要化學(xué)組成
1.2.1 廢槽襯的改性處理
首先,將廢槽襯磨細(xì)至 15 μm,并與石灰混合均勻,再摻和一定量的水,制備坯體;其次,采用 980 ℃的煅燒工藝處理坯體,保溫時(shí)間為60 min;最后,將煅燒的坯體在干燥器中冷卻、密封保存.
1.2.2 氟離子浸出液
以去離子水為浸出液,將 100 g的熟料或砂漿試塊(浸出液與固體物質(zhì)的質(zhì)量比為 5∶1)置于1000 mL帶蓋廣口塑料瓶中,并將其固定在水平往復(fù)振蕩器上,常溫下振蕩 2 h,靜置 8 h,取清液,用美國(guó)戴安ICS-1500型離子色譜儀檢測(cè)氟離子.
1.2.3 砂漿的制備
粉煤灰是活性較高的硅鋁性物質(zhì),本實(shí)驗(yàn)混合料(廢槽襯-水泥-粉煤灰體系)中摻合 10%的粉煤灰對(duì)砂漿的配置及其強(qiáng)度的增長(zhǎng)有利,且具有顯著的經(jīng)濟(jì)環(huán)境效益.混合料與標(biāo)準(zhǔn)砂的配合比為 1∶3,水灰比為 0.5,成型試件尺寸為 40 mm×40 mm×160 mm,制備過(guò)程符合GB/T17671—1999[9].
廢槽襯中氟離子的固化及溶出實(shí)驗(yàn)結(jié)果見(jiàn)表 2.經(jīng) 980 ℃煅燒工藝處理的坯體,氟離子的固化率均在90%以上,并且隨著石灰摻量的增加氟離子固化率提高,可達(dá)到 97.6%,最小浸出量為 41 mg/L.根據(jù)GB5085.3—1996(《危險(xiǎn)廢物鑒別標(biāo)準(zhǔn)——浸出毒性鑒別》)標(biāo)準(zhǔn)的規(guī)定[5],可溶性氟離子的排放量高于50 mg/L時(shí),即可判定為危險(xiǎn)廢物.由此可見(jiàn),第一組氟離子的浸出濃度符合國(guó)家標(biāo)準(zhǔn),處理效果較好.
表2 石灰固氟實(shí)驗(yàn)結(jié)果
分別以改性前后的廢槽襯作為摻合料制備砂漿,不同齡期的抗壓強(qiáng)度、抗折強(qiáng)度值如表3所示.
由表3可知:采用改性前的廢槽襯作為摻合料制備砂漿,各齡期強(qiáng)度值隨著廢槽襯含量的增加而明顯下降,尤其是廢槽襯含量由10%提升到15%時(shí)最為顯著,降幅達(dá)到50%以上;而以改性后的廢槽襯作為摻合料所制備的砂漿,其強(qiáng)度值也隨著廢槽襯摻量的增加而下降,但降幅有所減小.這可能與改性后廢槽襯中氟離子的固化有關(guān),因降低了鈣離子的結(jié)合機(jī)會(huì),為水化硅酸鈣等產(chǎn)物的形成提供了保障,從而穩(wěn)定了砂漿的整體強(qiáng)度.
通過(guò)分析改性前后廢槽襯對(duì)砂漿強(qiáng)度的影響可以發(fā)現(xiàn):在同等摻量下,改性后的廢槽襯對(duì)砂漿強(qiáng)度的增長(zhǎng)呈正面影響,總體強(qiáng)度提升了30%~50%,28 d的抗壓強(qiáng)度可達(dá)29.3 MPa、抗折強(qiáng)度達(dá)3.8 MPa.實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明,廢槽襯摻量在10%之內(nèi)為宜.
表3 改性前后廢槽襯作摻合料制備砂漿的強(qiáng)度
為了進(jìn)一步考察砂漿中氟離子的浸出特性,以改性后廢槽襯作摻合料的砂漿硬化體1#,2#,3#敲碎后,進(jìn)行氟離子浸出實(shí)驗(yàn),各齡期砂漿中氟離子的變化規(guī)律見(jiàn)圖2.由圖2可知:砂漿中氟離子的浸出量隨著砂漿齡期的延長(zhǎng)而不斷減少,且浸出濃度均符合國(guó)家標(biāo)準(zhǔn),其中1#砂漿硬化體的氟離子浸出量最少,28 d氟離子的浸出量最低下降至2 mg/L.因此,經(jīng)石灰改性后的廢槽襯用作砂漿的摻合料,可實(shí)現(xiàn)廢槽襯的無(wú)害化.
圖2 各齡期硬化砂漿中氟離子的浸出量
廢槽襯中的可溶性氟主要以Na5Al3F14,Na3AlF6,NaF的形式存在,在水的作用下,氟離子從 Na3AlF6,NaF等氟化物中溶解出來(lái),與外摻的鈣質(zhì)體或硅質(zhì)體發(fā)生反應(yīng)
根據(jù)陳喜平等人[10]關(guān)于廢槽襯火化處理的化學(xué)反應(yīng)式(1)和(2),這兩個(gè)過(guò)程的熱力學(xué)自由焓近似方程分別為
當(dāng)溫度為 980 ℃(1253 K)時(shí),反應(yīng)式(1)的 Kp=5870.9,反應(yīng)可以向右進(jìn)行,說(shuō)明在一定條件下,NaF可以轉(zhuǎn)化成 CaF2;反應(yīng)式(2)的 Kp=7.96×106,該反應(yīng)易于向右進(jìn)行,促成 CaF2等產(chǎn)物的形成,使得有害的游離氟離子能夠轉(zhuǎn)化成穩(wěn)定的氟化物,達(dá)到無(wú)害化的目的.這一結(jié)論可由摻合改性后廢槽襯砂漿 28 d的XRD圖譜(如圖3中標(biāo)出的氟化物)加以證實(shí).此外,在砂漿的硬化過(guò)程中,粉煤灰提供了活性的硅鋁物質(zhì),其后期的水化作用保證了28 d砂漿的強(qiáng)度.
圖3 摻合改性后廢槽襯砂漿28 d的XRD圖譜
(1)經(jīng) 980 ℃煅燒的石灰改性廢槽襯,可有效地將廢槽襯中的可溶性氟離子轉(zhuǎn)化,轉(zhuǎn)化率在 90%以上.
(2)從砂漿強(qiáng)度上看,在同等摻量條件下,以改性后廢槽襯用作摻合料所制備的砂漿 28 d的強(qiáng)度較未處理的廢槽襯而言,強(qiáng)度提升了 30%~50%,摻量以低于10%為宜.
(3)氟離子浸出安全性方面,在改性后廢槽襯用作摻合料的砂漿硬化體中,氟離子的浸出量均符合國(guó)家標(biāo)準(zhǔn),最低浸出量為2 mg/L.
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