楊久俊 ，何成壽，張 磊，謝 武，賈偉進(jìn)

(天津城市建設(shè)學(xué)院 a. 材料科學(xué)與工程系；b. 天津市軟土特性與工程環(huán)境重點實驗室，天津 300384)

廢槽襯是電解鋁工業(yè)中不可避免的廢料[1]，統(tǒng)計表明，每生產(chǎn)1 t電解鋁約排放30～50 kg廢槽內(nèi)襯[2-3].由于陰極內(nèi)襯長期受到氟化物的浸蝕，致使廢槽襯中氟化物含量較高，1 t廢槽襯約含 150 kg氟化物和 2 kg氰化物[4]，屬危險固體廢棄物，若不經(jīng)過有效處理，廢槽襯中的氟化物和氰化物將會對周邊的生態(tài)環(huán)境造成嚴(yán)重的危害.因此，廢槽襯的無害化處置引起了國內(nèi)外電解鋁廠、科技工作者以及政府部門的高度關(guān)注，并出臺了相關(guān)的判定標(biāo)準(zhǔn)及處理規(guī)定[5-7].然而，隨著我國鋁產(chǎn)量的持續(xù)增長，鋁工業(yè)外排的廢槽襯逐年增加.據(jù)統(tǒng)計，1990—2005年期間，我國廢槽襯的累計外排量約200萬t，2006年廢槽襯外排量已達(dá)28萬t[8].

由此可見，如此大量的廢槽襯危險固體廢棄物若不能得到有效的處理，將會對我國鋁工業(yè)的健康協(xié)調(diào)發(fā)展及環(huán)境友好型社會的建設(shè)構(gòu)成巨大的威脅.鑒于此，本研究在分析廢槽襯浸出毒性的基礎(chǔ)上，對廢槽襯進(jìn)行了改性，并從回收利用的角度將改性廢槽襯用作砂漿摻合料，探討了改性廢槽襯對砂漿物理力學(xué)性能的影響及試件的環(huán)境安全性，以期為廢槽襯的有效處置和利用提供一條可行的途徑.

1 實 驗

1.1 實驗材料

所用廢槽襯取自百色銀海鋁業(yè)公司，主要化學(xué)成分和物相組成分別見表1和圖1，礦物成分中含有較大數(shù)量的氟化物，并以Na3AlF6，Na5Al3F14，NaF等為主.

圖1 廢槽襯的XRD圖譜(僅標(biāo)出氟化物)

表1 廢槽襯的主要化學(xué)組成

1.2 實驗過程

1.2.1 廢槽襯的改性處理

首先，將廢槽襯磨細(xì)至 15 μm，并與石灰混合均勻，再摻和一定量的水，制備坯體；其次，采用 980 ℃的煅燒工藝處理坯體，保溫時間為60 min；最后，將煅燒的坯體在干燥器中冷卻、密封保存.

1.2.2 氟離子浸出液

以去離子水為浸出液，將 100 g的熟料或砂漿試塊(浸出液與固體物質(zhì)的質(zhì)量比為 5∶1)置于1000 mL帶蓋廣口塑料瓶中，并將其固定在水平往復(fù)振蕩器上，常溫下振蕩 2 h，靜置 8 h，取清液，用美國戴安ICS-1500型離子色譜儀檢測氟離子.

1.2.3 砂漿的制備

粉煤灰是活性較高的硅鋁性物質(zhì)，本實驗混合料(廢槽襯-水泥-粉煤灰體系)中摻合 10%的粉煤灰對砂漿的配置及其強(qiáng)度的增長有利，且具有顯著的經(jīng)濟(jì)環(huán)境效益.混合料與標(biāo)準(zhǔn)砂的配合比為 1∶3，水灰比為 0.5，成型試件尺寸為 40 mm×40 mm×160 mm，制備過程符合GB/T17671—1999[9].

2 結(jié)果與討論

2.1 氟的固化實驗

廢槽襯中氟離子的固化及溶出實驗結(jié)果見表 2.經(jīng) 980 ℃煅燒工藝處理的坯體，氟離子的固化率均在90%以上，并且隨著石灰摻量的增加氟離子固化率提高，可達(dá)到 97.6%，最小浸出量為 41 mg/L.根據(jù)GB5085.3—1996(《危險廢物鑒別標(biāo)準(zhǔn)——浸出毒性鑒別》)標(biāo)準(zhǔn)的規(guī)定[5]，可溶性氟離子的排放量高于50 mg/L時，即可判定為危險廢物.由此可見，第一組氟離子的浸出濃度符合國家標(biāo)準(zhǔn)，處理效果較好.

表2 石灰固氟實驗結(jié)果

2.2 砂漿強(qiáng)度的變化

分別以改性前后的廢槽襯作為摻合料制備砂漿，不同齡期的抗壓強(qiáng)度、抗折強(qiáng)度值如表3所示.

由表3可知：采用改性前的廢槽襯作為摻合料制備砂漿，各齡期強(qiáng)度值隨著廢槽襯含量的增加而明顯下降，尤其是廢槽襯含量由10%提升到15%時最為顯著，降幅達(dá)到50%以上；而以改性后的廢槽襯作為摻合料所制備的砂漿，其強(qiáng)度值也隨著廢槽襯摻量的增加而下降，但降幅有所減小.這可能與改性后廢槽襯中氟離子的固化有關(guān)，因降低了鈣離子的結(jié)合機(jī)會，為水化硅酸鈣等產(chǎn)物的形成提供了保障，從而穩(wěn)定了砂漿的整體強(qiáng)度.

通過分析改性前后廢槽襯對砂漿強(qiáng)度的影響可以發(fā)現(xiàn)：在同等摻量下，改性后的廢槽襯對砂漿強(qiáng)度的增長呈正面影響，總體強(qiáng)度提升了30%～50%，28 d的抗壓強(qiáng)度可達(dá)29.3 MPa、抗折強(qiáng)度達(dá)3.8 MPa.實驗結(jié)果表明，廢槽襯摻量在10%之內(nèi)為宜.

表3 改性前后廢槽襯作摻合料制備砂漿的強(qiáng)度

2.3 砂漿硬化體氟離子的浸出

為了進(jìn)一步考察砂漿中氟離子的浸出特性，以改性后廢槽襯作摻合料的砂漿硬化體1#，2#，3#敲碎后，進(jìn)行氟離子浸出實驗，各齡期砂漿中氟離子的變化規(guī)律見圖2.由圖2可知：砂漿中氟離子的浸出量隨著砂漿齡期的延長而不斷減少，且浸出濃度均符合國家標(biāo)準(zhǔn)，其中1#砂漿硬化體的氟離子浸出量最少，28 d氟離子的浸出量最低下降至2 mg/L.因此，經(jīng)石灰改性后的廢槽襯用作砂漿的摻合料，可實現(xiàn)廢槽襯的無害化.

圖2 各齡期硬化砂漿中氟離子的浸出量

2.4 機(jī)理探討

廢槽襯中的可溶性氟主要以Na5Al3F14，Na3AlF6，NaF的形式存在，在水的作用下，氟離子從 Na3AlF6，NaF等氟化物中溶解出來，與外摻的鈣質(zhì)體或硅質(zhì)體發(fā)生反應(yīng)

根據(jù)陳喜平等人[10]關(guān)于廢槽襯火化處理的化學(xué)反應(yīng)式(1)和(2)，這兩個過程的熱力學(xué)自由焓近似方程分別為

當(dāng)溫度為 980 ℃(1253 K)時，反應(yīng)式(1)的 Kp＝5870.9，反應(yīng)可以向右進(jìn)行，說明在一定條件下，NaF可以轉(zhuǎn)化成 CaF2；反應(yīng)式(2)的 Kp＝7.96×106，該反應(yīng)易于向右進(jìn)行，促成 CaF2等產(chǎn)物的形成，使得有害的游離氟離子能夠轉(zhuǎn)化成穩(wěn)定的氟化物，達(dá)到無害化的目的.這一結(jié)論可由摻合改性后廢槽襯砂漿 28 d的XRD圖譜(如圖3中標(biāo)出的氟化物)加以證實.此外，在砂漿的硬化過程中，粉煤灰提供了活性的硅鋁物質(zhì)，其后期的水化作用保證了28 d砂漿的強(qiáng)度.

圖3 摻合改性后廢槽襯砂漿28 d的XRD圖譜

3 結(jié) 論

(1)經(jīng) 980 ℃煅燒的石灰改性廢槽襯，可有效地將廢槽襯中的可溶性氟離子轉(zhuǎn)化，轉(zhuǎn)化率在 90%以上.

(2)從砂漿強(qiáng)度上看，在同等摻量條件下，以改性后廢槽襯用作摻合料所制備的砂漿 28 d的強(qiáng)度較未處理的廢槽襯而言，強(qiáng)度提升了 30%～50%，摻量以低于10%為宜.

(3)氟離子浸出安全性方面，在改性后廢槽襯用作摻合料的砂漿硬化體中，氟離子的浸出量均符合國家標(biāo)準(zhǔn)，最低浸出量為2 mg/L.

［1］黃尚展. 電解槽廢槽襯現(xiàn)狀處理及技術(shù)分析[J]. 輕金屬，2009(4)：29-32.

［2］李旺興，陳喜平，劉鳳琴. 廢槽內(nèi)襯材料綜合利用技術(shù)研究報告[R]. 鄭州：中國鋁業(yè)鄭州研究院，2003：1-26.

［3］MORTEN，HARALD A. Cathodes in aluminum electrolysis[M]. Norway：[s.n.]，1988：151-201.

［4］謝 靜. 電解鋁廢槽襯環(huán)境污染分析與對策[J]. 河南林業(yè)科技，2008，28(2)：63-64.

［5］GB5085. 3—1996，危險廢物鑒別標(biāo)準(zhǔn)——浸出毒性鑒別[S].

［6］BROWN S，REDDY RG. Pyrolysis of spent potliner(SPL)[C]// In proceedings of the symposium on metals and materials waste reduction，recovery and remediation.Pennsylvania：Minerals，Metals & Materials Soc，1994：70-163.

［7］DIVINE JR. Reprocessing potliners from Hall-Heroult cells [J]. JOM，1997，49(8)：26-68.

［8］李旺興，陳喜平. 鋁電解廢槽襯的污染及對策分析[J].有色冶金節(jié)能，2008(1)：6-11.

［9］GB/T17671—1999，水泥膠砂強(qiáng)度檢驗方法(ISO法)[S].

［10］陳喜平，田保紅，李旺興，等. 廢槽襯火法處理過程熱力學(xué)分析[J]. 有色金屬：冶煉部分，2004(5)：19-25.