張蓓蓓，王 偉，范大和，陳銀山

離子液體作為氣相色譜固定相的參數(shù)測(cè)定*

張蓓蓓，王 偉，范大和，陳銀山

（鹽城工學(xué)院化學(xué)與生物工程學(xué)院，江蘇鹽城224001）

將疏水性離子液體[BMIM]PF6用于氣相色譜固定相中，檢測(cè)分離環(huán)己烷、甲苯、鄰二甲苯混合有機(jī)溶劑，并與鄰苯二甲酸二壬酯填充柱對(duì)這3種物質(zhì)的分離效果進(jìn)行比較。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明：鄰苯二甲酸二壬酯柱雖然也能將這3種物質(zhì)分開(kāi)，但各物質(zhì)出峰太慢、保留時(shí)間長(zhǎng)、峰高太低，而疏水性離子液體[BMIM]PF6柱對(duì)這3種物質(zhì)有很好的分離效果，各物質(zhì)保留時(shí)間縮短、峰高增強(qiáng)，由此得出離子液體作為氣相色譜固定相對(duì)分離這類有機(jī)物的優(yōu)勢(shì)。

離子液體；氣相色譜；環(huán)己烷；甲苯；鄰二甲苯

離子液體,又稱室溫離子液體（RTILs）或室溫熔融鹽。它是在室溫及鄰近溫度下完全由離子組成的液體物質(zhì)[1]。它有著不同于水溶液及普通有機(jī)溶劑的性質(zhì)，可溶解極性、非極性的有機(jī)物、無(wú)機(jī)物質(zhì)，具有易于與其他物質(zhì)分離,可以循環(huán)利用等優(yōu)良特性[2-3]。由于這些特點(diǎn)，離子液體在有機(jī)化學(xué)和電化學(xué)領(lǐng)域的應(yīng)用非常廣泛，已經(jīng)達(dá)到了一定的高度。目前來(lái)說(shuō)，離子液體主要應(yīng)用在[4-7]：催化和有機(jī)合成領(lǐng)域、分離分析領(lǐng)域、電化學(xué)領(lǐng)域中的電鍍電沉積及導(dǎo)電材料和電化學(xué)器件、新型材料領(lǐng)域中的敏感材料及潤(rùn)滑材料、生命科學(xué)領(lǐng)域中的藥物合成與篩選等。隨著離子液體在化學(xué)領(lǐng)域的研究和應(yīng)用日益廣泛，其在色譜方面的應(yīng)用研究最近發(fā)展的也較快，已成為色譜研究的一個(gè)熱點(diǎn)[8]。

1999年，Armstrong等[9-10]首先將六氟磷酸1-丁基-3-甲基咪唑（[BMIM]PF6）及相應(yīng)的氯化物（[BMIM]Cl）用作氣相色譜固定相，開(kāi)創(chuàng)了離子液體用于色譜領(lǐng)域的先河。結(jié)果發(fā)現(xiàn)離子液體固定相具有兩象性：當(dāng)分離非極性或弱極性物質(zhì)時(shí)表現(xiàn)為非極性或弱極性固定相，而當(dāng)分離極性物質(zhì)時(shí)又表現(xiàn)為極性固定相。同時(shí)發(fā)現(xiàn)，離子液體的陰離子不同也會(huì)有不同的選擇性，如陰離子是PF6-時(shí)與非極性物質(zhì)作用較強(qiáng)，陰離子是Cl-時(shí)與強(qiáng)極性物質(zhì)作用更強(qiáng)。自2004年，Armstrong等[11]又首次合成了手性離子液體用作氣相色譜固定相，有效地分離了醇、二醇、亞砜、環(huán)氧化物和乙酰胺等手性分子的對(duì)映體和非對(duì)映體。由于這種手性離子液體的合成特性，其手性中心可以進(jìn)行控制和改變，從而可以用于進(jìn)行分離機(jī)理的研究。本實(shí)驗(yàn)在前人研究成果的基礎(chǔ)上[8，12]，本文將疏水性離子液體 [BMIM]PF6用于氣相色譜固定相中，在不同柱溫和載氣流速下檢測(cè)分離環(huán)己烷、甲苯、鄰二甲苯這類有機(jī)溶劑，并與鄰苯二甲酸二壬酯填充柱對(duì)這3種物質(zhì)的分離效果比較，考察疏水性離子液體[BMIM]PF6是否適合作為氣相色譜固定相中的固定液，并進(jìn)一步確定離子液體作為氣相色譜固定相的參數(shù)。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 實(shí)驗(yàn)試劑與儀器

試劑：環(huán)己烷（天津市博迪化工有限公司）；甲苯（天津市河?xùn)|區(qū)紅巖試劑廠）；鄰二甲苯（宜興市亞盛化工廠）；6201紅色擔(dān)體(顆粒目60～80目)（天津市科密歐化學(xué)試劑開(kāi)發(fā)中心）；[BMIM]PF6離子液體（蘭州化物所）；鄰苯二甲酸二壬酯（北京恒業(yè)中遠(yuǎn)化工有限公司）。

儀器：全自動(dòng)空氣源（SPB-3），氫氣發(fā)生器（SP B-300A），氮?dú)獍l(fā)生器（SPN-300A）（北京中惠分析技術(shù)研究所）；SP-6800A氣相色譜儀（山東魯南瑞虹化工儀器有限公司）；N2000系列色譜數(shù)據(jù)工作站（浙江大學(xué)智達(dá)信息工程信息有限公司）；SYC-15c超級(jí)恒溫水?。暇┥Ａ﹄娮釉O(shè)備廠）；2XE-1型旋片式真空泵（上海儀表（集團(tuán)）供銷公司）；單相異步電動(dòng)機(jī)（奉化市飛馬電機(jī)廠）；Φ5 mm×2 m不銹鋼管填充柱。

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

1.2.1 鄰苯二甲酸二壬酯填充柱的制備

精確稱取0.400 0 g鄰苯二甲酸二壬酯固定液于50 mL燒杯中。另取50 mL燒杯稱取固定相6201紅色擔(dān)體7~8 g，用量筒量出擔(dān)體的體積。按照擔(dān)體的體積量取固定液溶劑乙酯的體積，體積稍大于擔(dān)體的體積，然后將溶劑倒入固定液中攪拌混合，使其完全溶解，將固定相倒入上其混合好的溶液中，使用100℃水浴不斷攪拌使溶劑完全揮發(fā)。

選擇規(guī)格為Φ5 mm×2 m的填充柱，先用10%的NaOH沖洗3遍，然后用10%的HCl沖洗3遍，最后用蒸餾水沖洗干凈。放入150℃的烘箱中烘2 h。取出烘好的柱子，將真空泵打開(kāi)，將柱子的一頭塞好玻璃棉并將這一頭用紗布包好和真空泵橡皮管連接，另一頭和用橡皮管連接的錐形漏斗連接，利用真空泵的吸力將固定相填入柱內(nèi)，填好后將柱子的另一頭也塞上玻璃棉。將填好的柱子裝入色譜儀中老化，然后將色譜儀的氣體發(fā)生器按先開(kāi)空氣再開(kāi)氮?dú)猓ǖ婚_(kāi)氫氣）的順序開(kāi)好，開(kāi)啟色譜儀，調(diào)節(jié)柱溫為150℃，檢測(cè)器150℃，進(jìn)樣口150℃，老化24 h以后查看基線。

1.2.2 5%的疏水型離子液體[BMIm]PF6柱子的填充

精確稱取0.400 0 g疏水型離子液體[BMIM]PF6作為固定液于50 mL燒杯中。另取50 mL燒杯稱取氣相色譜固定相6201擔(dān)體7～8 g，并用量筒量出擔(dān)體的體積。按照擔(dān)體的體積量取固定液溶劑乙醇的體積，體積稍大于擔(dān)體的體積，然后將溶劑倒入固定液中攪拌混合，使其完全溶解。以后的步驟如鄰苯二甲酸二壬酯柱子的填充所述。

1.3 混合標(biāo)準(zhǔn)溶液的配制

按照m（甲苯）/m（鄰二甲苯）/m（環(huán)己烷）=1︰1︰1配制，并移入容量瓶放置。

2 結(jié)果與討論

2.1 2種填充柱對(duì)單組分檢測(cè)分離比較

分別對(duì)疏水性離子液體柱和鄰苯二甲酸二壬酯柱2種填充柱進(jìn)行單組分的分離檢測(cè)，檢測(cè)條件：檢測(cè)器、進(jìn)樣口溫度均為100℃，柱溫為70℃，進(jìn)樣量為0.8 μL，載氣、氫氣、空氣壓力均為0.1 MPa。

由圖1，2和表1，2中不難發(fā)現(xiàn)在對(duì)個(gè)單組分的分別實(shí)驗(yàn)中，疏水性離子液體柱測(cè)得的各物質(zhì)出峰快，峰高而窄，重疊幾率低，分離效果比較理想；而鄰苯二甲酸二壬酯柱對(duì)所測(cè)物質(zhì)的保留時(shí)間都較長(zhǎng)，出峰太慢，峰高也很低。通過(guò)對(duì)3種物質(zhì)在不同分析柱下的分析結(jié)果，得出疏水性離子液體分析柱較鄰苯二甲酸二壬酯分析柱更適合分析環(huán)己烷、甲苯、鄰二甲苯這3種物質(zhì)。

圖1 疏水性離子液體柱單組分所得譜圖Fig.1 Chromatogram of single component using[BMIM]PF6 column

表1 疏水性離子液體柱單組分所得數(shù)據(jù)Table 1 Separation data of single component using[BMIM]PF6column

圖2 鄰苯二甲酸二壬酯柱單組分所得譜圖Fig.2 Chromatogram of single component using diisononyl phthalate column

表2 鄰苯二甲酸二壬酯柱單組分所得數(shù)據(jù)Table 2 Separation data of single component using diisononyl phthalate column

2.2 離子液體作為氣相色譜固定相的參數(shù)測(cè)定

2.2.1 改變不同柱溫下分離混合組分

在改變不同柱溫的條件下對(duì)疏水性離子液體柱進(jìn)行混合組分的分離檢測(cè)，檢測(cè)條件：檢測(cè)器、進(jìn)樣口溫度均為100℃，進(jìn)樣量為1.0 μL，載氣、氫氣、空氣壓力均為0.1 MPa。

由圖3和表3中不難看出，隨著溫度的升高，各物質(zhì)的出峰時(shí)間會(huì)提前，峰會(huì)越尖銳，各物質(zhì)的出峰間隔會(huì)變短，各物質(zhì)被分離的可能性變小，甚至一些峰可能由原來(lái)的完全分離變成部分重疊以致完全重疊，因此在對(duì)各組實(shí)驗(yàn)條件的綜合分析后，分離溫度應(yīng)當(dāng)選擇比較恰當(dāng)?shù)姆秶?。不難發(fā)現(xiàn)，柱溫為80℃時(shí)，分離效果較好，然后通過(guò)改變載氣流量來(lái)繼續(xù)觀察其出峰情況。

圖3 疏水性離子液體柱混合組分改變柱溫所得譜圖Fig.3 Chromatogram of mixed component using[BMIM]PF6 column at the different column temperatures

表3 疏水性離子液體柱混合組分改變柱溫所得數(shù)據(jù)Table 3 Separation data of mixed component using[BMIM]PF6column at the different column temperatures

2.2.2 改變載氣流量下分離混合組分

在改變不同載氣流量的條件下對(duì)疏水性離子液體柱進(jìn)行混合組分的分離檢測(cè)，檢測(cè)條件：檢測(cè)器、進(jìn)樣口溫度均為100℃，進(jìn)樣量為1.0 μL，柱溫為80℃，載氣、氫氣、空氣壓力均為0.1 MPa。

通過(guò)圖4和表4不難發(fā)現(xiàn)，在實(shí)驗(yàn)允許的條件下，盡可能溫度高的情況下改變載氣流速，載氣流速的變低會(huì)導(dǎo)致峰高變低，趨于基線，因此，載氣應(yīng)當(dāng)選擇比較恰當(dāng)?shù)姆秶?。不難發(fā)現(xiàn)，載氣流量為0.1 MPa時(shí)，分離效果較好。

3 結(jié)論

實(shí)驗(yàn)主要利用疏水性離子液體及鄰苯二甲酸二壬酯作為固定液，通過(guò)氣相色譜儀對(duì)環(huán)己烷、甲苯、鄰二甲苯進(jìn)行分析，得出結(jié)論：

（1）通過(guò)對(duì)3種物質(zhì)在不同分析柱下的分析結(jié)果，得出疏水性離子液體分析柱較鄰苯二甲酸二壬酯分析柱更適合分析環(huán)己烷、甲苯、鄰二甲苯這3種物質(zhì)，具體表現(xiàn)在在能完全分離的基礎(chǔ)上，疏水性離子液體分析柱出峰快，保留時(shí)間短，所出波峰高而窄。

圖4 疏水性離子液體柱混合組分改變載氣流量得到譜圖Fig.4 Chromatogram of mixed component using[BMIM]PF6 column at the different carrier gas flows

表4 疏水性離子液體柱混合組分改變載氣流量所得數(shù)據(jù)Table 4 Separation data of mixed component using[BMIM]PF6column at the different carrier gas flows

（2）通過(guò)實(shí)驗(yàn)，得出疏水性離子液體疏水性離子液體分析柱在分析本3組分時(shí)儀器條件為柱溫80℃，進(jìn)樣口溫度100℃，檢測(cè)器溫度在100℃，載氣、氫氣、空氣壓力均為0.1 MPa時(shí)可得到最佳分離效果。

（3）不同固定液由于其本身性質(zhì)（如極性）的差異，對(duì)同種物質(zhì)的保留時(shí)間不同。

（4）鄰苯二甲酸二壬酯分析柱雖然也能夠?qū)⒁陨?種物質(zhì)分離開(kāi)來(lái)，但其出峰都較慢，分析時(shí)間較長(zhǎng)。

[1]肖小華，劉淑娟，劉霞，等.離子液體及其在分離分析中的應(yīng)用進(jìn)展[J].分析化學(xué)評(píng)述與進(jìn)展，2005，33（4）：569-574.

[2]Welton T.Room-temperature ionic liquids.Solvents for synthesis and catalysis[J].Chem.Rev.，1999，99（8）：2071-2084.

[3]趙東濱，寇元.室溫離子液體：合成、性質(zhì)及應(yīng)用[J].大學(xué)化學(xué)，2002，17（1）：42-44.

[4]葉天旭，劉金河，楊增光.離子液體的合成與應(yīng)用研究進(jìn)展[J].石油與天然氣工，2002，31（5）：235-238.

[5]石家華，孫遜，楊春和，等.離子液體研究進(jìn)展[J].化學(xué)通報(bào)，2002，4：243-246.

[6]沈宗旋，陳五紅，張雅文.離子液體中的不對(duì)稱合成研究進(jìn)展[J].化學(xué)研究，2004，15（1）：60-63.

[7]周巖，字敏，韓熠.新型離子液體氣相色譜固定相研究[J].化學(xué)試劑，2006，28（1）：8-10.

[8]韓熠，李正宇，孟霞.離子液體在色譜分析中的應(yīng)用[J].化學(xué)試劑，2005，27（11）：722-725.

[9]Armstrong D W，He Lingfeng，Liu Yansong.Examination of ionic liquids and their interaction with molecules，when used as stationary phases in gas chromatography[J].Anal.Chem.，1999，71（17）：3873-3876.

[10]褚明杰，張袖麗，王磊.離子液體在萃取和色譜分析技術(shù)中的應(yīng)用[J].安徽農(nóng)業(yè)科學(xué)，2008，36（14）：5720-5723；5726.

[11]Ding J，Welton T，Armstrong D W.Chiral ionic liquids as stationary phases in gas chromatography[J].Anal Chem，2004，76（22）：6819-6822.

[12]Armstrong D W，Zhang Likang，He Lingfeng，et al.Ionic liquids as matrixes for matrix-assisted laser desorption/ionization mass sepectrometry[J].Anal.Chem.，2001，73（15）：3679-3686.

Application of Ionic Liquid as Stationary Phase in Gas Chromatography

ZHANG Bei-bei，WANG Wei，F(xiàn)AN Da-he，CHEN Ying-shan
（School of Chemical and Biological Engineering，Yancheng Institute of Technology，Yancheng 224003，China）

Ionic liquid （[BMIM]PF6）was used as gas chromatographic （GC）stationary phase to separate cyclohexane，toluene and o-xylene.Then the separation results were compared with the separation results of diisononyl phthalate column.The results show that ionic liquid [BMIM]PF6column has a better separation efficiency.Although diisononyl phthalate column can be used to separate the three substances，but the retention time is too long，and the peak height is too low，so its separation efficiency is bad.From these，the ionic liquid has advantages to be used as stationary phase in gas chromatography for separating these compounds.

Ionic liquid；Gas chromatography；Cyclohexane；Toluene；o-Xylene

O657.7+1

A

1671-0460（2010）05-0605-04

鹽城工學(xué)院2010人才引進(jìn)項(xiàng)目（XKR2010059）。

2010-08-10

作者簡(jiǎn)介：張蓓蓓（1982-），女，江蘇人，碩士研究生，主要研究方向：納米合成和吸附劑的研究。E-mail：yizhou1118@163.com。