胡振廣 張 晨 延宗昳

（1、神華國華國際電力股份有限公司北京熱電分公司，北京 100025 2、哈爾濱新富華燃燒工程有限公司，黑龍江 哈爾濱 150046）

1 SNCR 情況簡介

由于社會對環(huán)保的日益重視，發(fā)電廠的環(huán)保問題越來越成為人們關(guān)注的焦點，故此研究應(yīng)用了煙氣側(cè)控制NOX 的SNCR 及SCR 等技術(shù)。SNCR 即選擇性非催化還原（Selective Non-Catalytic Reduction，以下簡寫為SNCR）技術(shù)，SNCR 方法主要是通過向煙氣中噴氨或尿素溶液等含有 NH3基的還原劑，在高溫（900～1100℃）（沒有催化劑）的條件下，通過化學(xué)反應(yīng)，把NOx還原成氮氣和水。

2 水冷壁的腐蝕問題

某廠SNCR 系統(tǒng)于2007年開始進(jìn)行試驗性運行，運行中降低NOX 效果明顯，（NOx 的排放從 350mg/Nm3降低到200mg/Nm3 左右），氨逃逸率控制在小于5PPm 的范圍內(nèi)，其他各項指標(biāo)參數(shù)均沒有發(fā)現(xiàn)異常。但是在試驗性運行約4 個月后，發(fā)現(xiàn)SNCR 噴口附近水冷壁的腐蝕問題，引起數(shù)次鍋爐水冷壁的泄漏，造成被動停爐的緊張局面，嚴(yán)重影響了安全生產(chǎn)。通過觀察，數(shù)次水冷壁腐蝕泄漏呈現(xiàn)如下特征：金屬表面沒有腐蝕產(chǎn)物,而是呈或大或小的潰瘍狀態(tài)，腐蝕管段經(jīng)常出現(xiàn)不規(guī)則的腐蝕坑,有的呈貝殼狀、有的呈橢圓形等。另外一個顯著的特征是腐蝕多發(fā)生在噴孔的水冷壁彎管位置。見圖1：

圖1 SNCR水冷壁管腐蝕照片

圖2 SNCR水冷壁管腐蝕照片

3 腐蝕機理的探討

在SNCR 噴射系統(tǒng)中，噴槍設(shè)計采用的是爐側(cè)高壓廠用蒸氣作為霧化介質(zhì)，霧化蒸汽壓力為0.6-0.9Mpa，能夠滿足霧化壓力需要。噴頭采用螺紋連接，在試驗過程中，發(fā)現(xiàn)噴槍靠近噴頭附近有液滴滴落，為霧化過程中靠近噴孔邊緣的尿素溶液形成的液滴，同時由于試驗過程中需要調(diào)節(jié)尿素溶液噴入量，在調(diào)節(jié)過程中也會產(chǎn)生滴落的液滴。

由于在SNCR 投運前，鍋爐水冷壁沒有發(fā)生過類似狀態(tài)的腐蝕，所以推斷 噴孔周圍水冷壁管的腐蝕跟滴落的尿素溶液有關(guān)。根據(jù)尿素行業(yè)的經(jīng)驗，尿素溶液在一定條件下具有較強的腐蝕性。SNCR 噴孔周圍的爐灰、煙氣、空氣以及水蒸汽、滲漏的水滴等與尿素作用,產(chǎn)生了一系列化學(xué)反應(yīng)。按照腐蝕過程的機理,可以把這種腐蝕分成兩類:化學(xué)腐蝕和電化學(xué)腐蝕。化學(xué)腐蝕是沒有電流產(chǎn)生的腐蝕過程 ;電化學(xué)腐蝕是有電流產(chǎn)生的腐蝕過程。但是,有時很難區(qū)分,從SNCR 水冷壁的腐蝕情況來看，兩種腐蝕都存在，但是以電化學(xué)腐蝕為主。

3.1 腐蝕基本原理

腐蝕機理：電化學(xué)腐蝕是由于金屬與作為導(dǎo)電體的電解質(zhì)互相作用,引起電流自金屬的一部分流向另一部分,而發(fā)生金屬的破壞。鍋爐水冷壁管（20G）與噴槍滴落的尿素溶液相接觸(尿素溶液是一種電解質(zhì)并具有極性),在水的極性分子的吸引下,鋼材表面的一部分鐵原子,開始移入溶液中而形成帶正電荷的鐵離子,而鋼材上保留多余的電子,并帶有負(fù)電荷。如果鐵離子不斷地進(jìn)入滴落的尿素溶液中,水冷壁管就會逐漸出現(xiàn)坑洞,造成腐蝕破壞。然而,正常情況下，在一段時間后鋼材表面會出現(xiàn)雙電層的現(xiàn)象。由于鋼材表面帶負(fù)電荷,鋼材上的負(fù)電荷吸引尿素液中帶正電荷的鐵離子,使鋼材表面形成雙電層。這時可阻礙鐵離子進(jìn)一步溶解腐蝕,有利于防止腐蝕的進(jìn)一步發(fā)生。但是,由于尿素溶液不斷地滴落蒸發(fā)（且尿素溶液中溶解了其他可以溶解鐵離子的陰離子），不斷地從陰極吸引電子,從而使陽極不斷有電子向陰極移動,而陽極上的鐵離子也就不斷移入液滴中,腐蝕不斷加劇,產(chǎn)生了去極化現(xiàn)象。

3.2 SNCR 噴孔周圍水冷壁腐蝕原因分析

3.2.1 溶解鹽：鋼材在水中的腐蝕速度和水含鹽的濃度有關(guān),在濃度較低的一定范圍內(nèi),腐蝕速度隨濃度的增高而增高。因為水的含鹽量越高,水的電阻就越小,導(dǎo)電度增高 ,腐蝕也就加快。水中若有某些陰離子,如氯離子和硫酸根離子,它們會破壞金屬表面的保護膜。

氯離子（Cl-）：其中氯離子的危害是最嚴(yán)重的。因為氯離子很容易取代金屬表面保護膜中的氧離子,四氧化三鐵變成可溶性的氯化鐵。氧化膜破壞后,金屬就會進(jìn)一步產(chǎn)生電化學(xué)腐蝕。SNCR尿素的溶解使用的雖然是鍋爐疏水，但是由于尿素本身存在含有氯離子的雜質(zhì)，再加上煙氣及飛灰中氯化物的溶解，使滴落在水冷壁上的尿素溶液中氯離子含量升高，引起鋼材發(fā)生腐蝕。

硫酸根和亞硫酸根離子（SO42+、SO32+）：雖然尿素溶液本身不含有硫酸根和亞硫酸根離子，但尿素液滴在爐膛內(nèi)還是會吸收煙氣中的SO2、SO3形成離子，造成硫酸根腐蝕，破壞水冷壁鋼材上的保護膜進(jìn)一步加劇電化學(xué)腐蝕。

3.2.2 材料承受的應(yīng)力超過材料的屈服極限以后,在局部超過屈服極限的部 位,容易產(chǎn)生電化學(xué)腐蝕。水冷壁彎管部位在彎管制作過程中產(chǎn)生形變,多少總會引起一定的應(yīng)力集中，容易造成電位差。鋼材變形程度大、內(nèi)應(yīng)力大的部位,其電極電位低于變形小、內(nèi)應(yīng)力小的部位,成為陽極,發(fā)生腐蝕。在停爐檢查中發(fā)現(xiàn)，水冷壁泄露部位主要也是發(fā)生在彎管處，腐蝕現(xiàn)象也與應(yīng)力腐蝕現(xiàn)象接近：經(jīng)常出現(xiàn)不規(guī)則的腐蝕坑,有的呈貝殼狀、有的呈三角形、有的呈橢圓形等?？梢姡捎趶澒芴帤埓鎽?yīng)力的存在，使尿素溶液的腐蝕找到了突破口，加速了水冷壁腐蝕現(xiàn)象的發(fā)生?？梢耘袛鄽堄鄳?yīng)力腐蝕是我廠SNCR 水冷壁腐蝕的主要原因之一。（見圖1）

3.2.3 游離二氧化碳腐蝕：尿素溶液高溫時分解產(chǎn)生二氧化碳?xì)怏w,當(dāng)水中有游離CO2存在時,會使水呈酸性反應(yīng):

CO2+H2O→H++HCO3-

這樣,由于水中H+的數(shù)量增多,就會產(chǎn)生氫的去極化腐蝕:2H++2e→H2↑若給水中同時存在O2和CO2,則腐蝕作用就會加劇。腐蝕的初步產(chǎn)物氫氧化亞鐵先與二氧化碳作用,生成溶解于水的重碳酸亞鐵:

Fe(OH)2+2CO2→Fe(HCO3)2

當(dāng)有氧存在時,再氧化成氫氧化鐵:

4Fe(HCO3)2+O2+2H2O→4Fe(OH)3↓+8CO2↑

這種腐蝕特征往往是金屬表面沒有腐蝕產(chǎn)物,而是呈或大或小的潰瘍狀態(tài)。（見圖2）游離出來的CO2可再循環(huán)投入腐蝕反應(yīng),直到氧完全消耗完為止。而我廠的SNCR 噴口在微負(fù)壓條件下，空氣中的氧將源源不斷地補充到液滴周圍，引起腐蝕的持續(xù)進(jìn)行。除此，鍋爐煙氣中富集的CO2也會溶解于液滴中形成源源不斷的游離CO2。在CO2和O2 充足的條件下，腐蝕持續(xù)加劇進(jìn)行。

3.2.4 溫度和熱負(fù)荷：SNCR 噴槍位置主要位于爐膛內(nèi)煙氣溫度約為1100～1150℃處,此處水冷壁鋼材表面溫度高,使鐵離子在水溶液中的擴散速度加快,電解質(zhì)水溶液的電阻降低,因而加速電化學(xué)腐蝕。在高熱負(fù)荷下,由于熱應(yīng)力的影響,以及滴落在水冷壁金屬表面蒸汽泡對保護膜的機械作用,使保護膜容易遭到破壞。

3.3 與尿素CO(NH2)2 溶液本身有關(guān)的腐蝕

在噴槍噴入尿素溶液時，由于霧化的不完全性，將有液滴在噴槍上逐漸形成，通過澆注料進(jìn)而滴落在水冷壁管上，滴落在水冷壁管上的尿素液滴，在高溫下與煙氣一起形成復(fù)雜的物理化學(xué)腐蝕過程

3.3.1 腐蝕機理

尿素液滴分解產(chǎn)生的NH3和煙氣中的CO2（包括尿素本身分解產(chǎn)生的CO2）在高溫下因異構(gòu)化而生成氰酸銨，后者分解成游離氰酸：

CO(NH2)2=NH4CNO=HCNO+NH3

氰酸根(CNO-)是一種還原性酸根，對金屬表面的鈍化膜能產(chǎn)生活化腐蝕。

3.3.2 腐蝕的主要形式及原因

晶間腐蝕：表面看不出腐蝕跡象，這種腐蝕能破壞晶粒之間的結(jié)合力，造成晶界斷裂，使金屬機械強度完全喪失，在應(yīng)力作用下，金屬會產(chǎn)生突然的脆性破壞。這種晶間腐蝕，屬電化學(xué)腐蝕，危害性最大。

應(yīng)力腐蝕：由于尿素溶液中含有氯離子和蒸汽中所含的氯離子，引起水冷壁產(chǎn)生應(yīng)力腐蝕破裂。其原因主要是由于水冷壁管運行中承受較大的應(yīng)力引起。

通過搜索的資料觀察，尿素水溶液在一定壓力和溫度條件下有非常強的腐蝕性。尿素生產(chǎn)過程中在尿素合成時，其不銹鋼容器都會發(fā)生腐蝕，而SNCR 分解尿素產(chǎn)生氨氣與合成法制尿素的過程相反，基本上有類似合成法制尿素的腐蝕過程，所以尿素液滴落在水冷壁上引起的腐蝕也是引起水冷壁泄漏的主要原因之一，不可小視。

4 結(jié)論及措施

通過上述分析，不難發(fā)現(xiàn)，引起水冷壁腐蝕的主要原因是噴口周圍滴落的尿素溶液滴落在水冷壁上造成的，其中應(yīng)力腐蝕、游離CO2腐蝕和尿素溶液本身腐蝕是水冷壁泄漏的重要原因。

要想徹底解決水冷壁的腐蝕問題，必須解決噴孔周圍尿素溶液的泄露問題，為此我公司相關(guān)技術(shù)人員和設(shè)計單位一起，經(jīng)過多次對噴槍的結(jié)構(gòu)進(jìn)行改造，和反復(fù)的試驗，最終摸索出了一套行之有效的辦法，控制了SNCR 對水冷壁的腐蝕問題：

全面改進(jìn)噴槍結(jié)構(gòu)，優(yōu)化尿素溶液的霧化形式，克服噴槍漏流的缺陷，有效降低三種腐蝕的發(fā)生幾率，解決噴槍泄漏的問題。

改變噴槍與水冷壁面的夾角，使噴槍下傾5度角，同時在保證噴槍不被燒損的條件下增加噴槍伸進(jìn)爐膛的深度。

在噴孔下部水冷壁彎管部位加裝不銹鋼護板，外部敷耐火所料，防止起停系統(tǒng)時候的漏流與水冷壁管直接接觸。

定期對噴槍進(jìn)行霧化效果檢查，發(fā)現(xiàn)霧化效果不達(dá)標(biāo)的噴槍及時進(jìn)行更換，檢查周期為每15天檢查一次，已經(jīng)將此項工作列入定期工作標(biāo)準(zhǔn)中。

5 進(jìn)一步開展調(diào)查研究，SNCR 噴尿素工藝國際上有一些成功的經(jīng)驗，借鑒其他單位的成果對我廠SNCR 系統(tǒng)進(jìn)行持續(xù)改進(jìn)，使SNCR 系統(tǒng)的運行更臻完善。

[1]楊直，山西省化工設(shè)計院，1999年1月《尿素生產(chǎn)中的腐蝕及防護》

[2]項文裕、羅學(xué)英，寧波遠(yuǎn)東化工《尿素設(shè)備腐蝕原因分析及預(yù)防措施》

[3]呂敏，2004年8月《鍋爐腐蝕的常見部位及原因分析》

[4]浙江大學(xué)熱能工程研究所 2006年7月《中電國華北京熱電分公司SNCR 改造工程技術(shù)報告》