（西班牙）Arrate Marcaide

一、前言

潤(rùn)滑劑在日常使用過(guò)程中的一個(gè)主要問(wèn)題是泄漏/溢流到環(huán)境中。潤(rùn)滑劑每年損失大約60萬(wàn)噸，而1L潤(rùn)滑劑落到水面上會(huì)形成4000m2的油膜，對(duì)環(huán)境造成極大的危害。

人們?nèi)找嬷匾暛h(huán)境意識(shí)和環(huán)境法規(guī)，對(duì)以生物降解材料為基礎(chǔ)的潤(rùn)滑劑就有新的要求。最近幾年已經(jīng)開(kāi)發(fā)了一個(gè)國(guó)際標(biāo)準(zhǔn)和幾個(gè)國(guó)家生態(tài)標(biāo)號(hào)/模式，這些標(biāo)準(zhǔn)對(duì)潤(rùn)滑劑規(guī)定有生態(tài)特征和技術(shù)特征的要求。眾多潤(rùn)滑劑生態(tài)指標(biāo)的主要差別在于回收材料的利用，關(guān)于對(duì)回收材料的要求，這里舉兩個(gè)例子：用于潤(rùn)滑脂的如瑞典標(biāo)準(zhǔn)SS155470潤(rùn)滑脂，用于潤(rùn)滑油的如Nordic Swan。

潤(rùn)滑劑的歐洲生態(tài)標(biāo)號(hào)（European Ecolabel）已經(jīng)公布在2005年4月26期的官方雜志（Offical Journal）上。它包括液壓油、油脂、鏈鋸油、雙沖程油、固化脫模劑和其他全損耗潤(rùn)滑劑。產(chǎn)品應(yīng)用這個(gè)標(biāo)號(hào)時(shí)，必須達(dá)到所規(guī)定的各項(xiàng)性能要求，標(biāo)明水生生物（aquatic organism）的極限毒性、具有高的生物降解能力、低的生物聚集潛力，以及回收資源的百分比。對(duì)于新開(kāi)發(fā)的產(chǎn)品，其中各項(xiàng)成分也必須標(biāo)明上述的各項(xiàng)指標(biāo)值。

在歐洲大陸，2001年潤(rùn)滑劑消耗估計(jì)達(dá)500萬(wàn)噸，其中50%用于汽車(chē)，35%用于一般工業(yè)（壓縮機(jī)、透平、液壓系統(tǒng)、軸承和金屬加工）。市場(chǎng)上以礦物油作為基礎(chǔ)油的潤(rùn)滑劑占統(tǒng)治地位，達(dá)到95%以上。這些油污染環(huán)境，但價(jià)格低廉，使用面廣。生物潤(rùn)滑劑的市場(chǎng)仍在發(fā)展階段，并且優(yōu)先開(kāi)發(fā)高性能的生物降解潤(rùn)滑劑。

為了評(píng)估生物降解潤(rùn)滑劑的性能，重要的是要了解生物降解過(guò)程是如何發(fā)生的，確定適當(dāng)?shù)目刂茀?shù)，極限值和采樣頻率?，F(xiàn)在工業(yè)界已經(jīng)確定了實(shí)驗(yàn)室的特定的離線測(cè)試方法，對(duì)標(biāo)準(zhǔn)礦物的變化間隔期提供有用的信息。但是還沒(méi)有規(guī)定分析方法用于控制生物降解潤(rùn)滑劑，特別是生物降解潤(rùn)滑劑的氧化機(jī)理與礦物油有所不同。

在BIOMON項(xiàng)目中已經(jīng)開(kāi)發(fā)了幾種油脂和油液，不久的將來(lái)可以代替常用的潤(rùn)滑劑。這些潤(rùn)滑劑用途廣泛，可潤(rùn)滑的零件如軸承、齒輪和滾珠絲杠等。對(duì)新配制的生物油提出了一種降解過(guò)程的初步分析方法。

二、實(shí)驗(yàn)

1.實(shí)驗(yàn)用油

在這個(gè)研究中，一方面使用商用液壓油（ISOVG68）作為配制的礦物油。在這個(gè)配方中包括有EP添加劑，但不含抗氧化劑。另一方面，開(kāi)發(fā)了一種生物降解的TMP飽和脂，用于研究它的氧化過(guò)程。生物降解油的配方中包括有EP添加劑和抗氧化劑。

2.氧化的動(dòng)態(tài)研究

潤(rùn)滑劑是在溫度和壓力的極端狀態(tài)下和氧化的環(huán)境中進(jìn)行試驗(yàn)的。潤(rùn)滑劑在常溫時(shí)發(fā)生降解的時(shí)間稱(chēng)為開(kāi)始時(shí)間（onset time），此時(shí)同時(shí)發(fā)生相應(yīng)的熱交換。為了預(yù)測(cè)實(shí)際應(yīng)用時(shí)潤(rùn)滑油的氧化狀態(tài)，通過(guò)差示掃描量熱法（Differential Scanning Calorimetry，DSC）分析技術(shù)，可以獲得油液的氧化動(dòng)態(tài)。這個(gè)實(shí)驗(yàn)過(guò)程是對(duì)所分析的試樣采用程控加熱：壓力為20bar，加熱速度為3℃/min，從100℃加熱到600℃。

在礦物油的氧化降解過(guò)程中可以觀察到兩個(gè)反應(yīng)階段：氧化和燃燒。首先觀察到一個(gè)放熱高峰（exothemic peak），相當(dāng)于潤(rùn)滑油的氧化；溫度再升高時(shí)，出現(xiàn)另一個(gè)量熱高峰（calorimetric peak），相當(dāng)于殘油的燃燒。至于生物潤(rùn)滑劑，由于它的化學(xué)成分不同于礦物油，可以觀察到三個(gè)反應(yīng)階段。在這個(gè)研究中所獲得的動(dòng)態(tài)參數(shù)，使我們可以預(yù)測(cè)到潤(rùn)滑劑在氧化的氣氛中和特定溫度時(shí)的潤(rùn)滑情況。

3.實(shí)驗(yàn)方法

已經(jīng)開(kāi)發(fā)出一種新的氧化方法，替代ASTMD943，廣泛應(yīng)用于評(píng)估防腐性透平油在溫度95℃，有氧氣、水與銅和鐵金屬存在的環(huán)境中的氧化安定性；并替代ASTM D2274，用于測(cè)量中等餾份的石油燃料在溫度95℃的氧化條件下的常規(guī)安定性。氧化的條件如下：把1.5L的潤(rùn)滑劑裝在盆式反應(yīng)器中，加熱到溫度140℃時(shí)加以攪拌，不加水和催化劑。這個(gè)氧化過(guò)程使我們可以對(duì)生物油和礦物油，在同樣的氧化條件下的降解機(jī)理進(jìn)行對(duì)比。所監(jiān)測(cè)的分析參數(shù)有：酸值A(chǔ)N（ASTM D974-04）、40℃時(shí)的粘度（ASTM D445）、密度（PE-5053-AL）、乳化容量（Emulsification Capacity） （ASTM D1401）、DSC（PE-5035-AL）、傅里葉變換光譜，F(xiàn)TIR（PE-5008-AL）、剩余有用壽命RULER（PE-TA-090）、固體%、生物降解能力（301F）和毒性（OECD202）。

對(duì)礦物油，其報(bào)警值是氧化時(shí)間182h，危險(xiǎn)極限值是氧化時(shí)間288h。對(duì)生物降解油，為了研究它的降解全過(guò)程，在2214h時(shí)間內(nèi)都處于氧化過(guò)程中。

三、結(jié)果

如表1所示，粘度、密度、固體%和酸值等，由于氧化作用，都是隨時(shí)間的延長(zhǎng)而增加。氧化過(guò)程中的化學(xué)變化由FTIR來(lái)監(jiān)測(cè)，在Ⅰ區(qū)（3520～3220cm-1）為羥基，Ⅱ區(qū)（1850～1612cm-1）為羰基，Ⅲ區(qū)（1175～1135cm-1）為C-O基，乳化容量在氧化的第一階段稍有增加，但是在最后階段由于聚合使用而有所降低。開(kāi)始時(shí)間則隨氧化時(shí)間而降低。對(duì)于礦物油，由于不含有抗氧化添加劑，所以不進(jìn)行RULER試驗(yàn)。生物降解能力隨氧化時(shí)間稍有所降低，但是礦物油不是生物降解的。對(duì)于礦物油，考慮到AN，固體%和粘度的變化，在氧化時(shí)間達(dá)到182h時(shí)為警戒值，達(dá)到288h時(shí)為危險(xiǎn)極限值。

表1 氧化過(guò)程監(jiān)測(cè)數(shù)據(jù)

至于生物潤(rùn)滑劑，對(duì)AN和粘度沒(méi)有穩(wěn)定的極限值。表1中顯示的粘度、AN和RULER在氧化時(shí)間432h和1350h時(shí)有兩大變化。對(duì)礦物油在3個(gè)較寬的區(qū)域?qū)嵤〧TIR監(jiān)測(cè)：Ⅰ區(qū)（3725～2900cm-1）、Ⅱ區(qū)（1850～1550cm-1）、Ⅲ區(qū)（1400～1000cm-1），這是由于所生成的氧化物的復(fù)雜性質(zhì)所致。與礦物油相反，乳化容量在氧化最后階段有所增加，而且開(kāi)始時(shí)間有所增加，這是由于潤(rùn)滑劑的成分不同所致。為了選擇和制定生物潤(rùn)滑劑監(jiān)測(cè)的參數(shù)，氧化過(guò)程中，固體%的逐漸增加和AN的快速增加如圖2所示。另一方面，由于固體含量在氧化432h和1350h時(shí)有所增加，潤(rùn)滑劑的顏色有很大變化，如圖1所示?？紤]這些結(jié)果，選擇固體%作為控制參數(shù)，并且確定了下列2個(gè)極限值：＞1%為警戒值（AN+3.5）和＞2%為危險(xiǎn)值（AN+7.0）。這是由于這個(gè)參數(shù)與所觀察到的AN和粘度有重大變化有關(guān)。這就說(shuō)明它與常用油的一個(gè)重要區(qū)別，常用油的警戒值與警報(bào)值通常都很低（例如AN+0.5和 AN+1.0）。

四、結(jié)論

為了開(kāi)發(fā)狀態(tài)監(jiān)測(cè)策略和評(píng)估那些用生物降解潤(rùn)滑劑潤(rùn)滑的機(jī)械零件，要穩(wěn)定生物潤(rùn)滑劑的警戒值，必須進(jìn)行一個(gè)重要的研究。在這項(xiàng)工作中已經(jīng)研究過(guò)TMP飽和脂，但是對(duì)其他種類(lèi)的生物潤(rùn)滑劑（不飽和脂和復(fù)合脂，PAG，PAO），必須考慮建立一個(gè)有效的狀態(tài)監(jiān)測(cè)規(guī)程。

TMP飽和脂的氧化機(jī)理與礦物油似乎有所不同。這個(gè)事實(shí)可用乳化性和固體含量來(lái)校核。此外，在由DSC獲得的動(dòng)態(tài)研究中，對(duì)生物潤(rùn)滑劑曾經(jīng)觀察到有3個(gè)反應(yīng)階段，這是因?yàn)樗幕瘜W(xué)成分與礦物油不同。用于評(píng)估生物潤(rùn)滑劑的氧化安定性的新的氧化方法必須標(biāo)準(zhǔn)化，像現(xiàn)在用于礦物油的標(biāo)準(zhǔn)化方法那樣。

對(duì)生物潤(rùn)滑劑已經(jīng)選擇固體%作為控制氧化水平的主要參數(shù)。用于控制氧化程度的其他技術(shù)有FTIR和RULER。這些技術(shù)與傳統(tǒng)的潤(rùn)滑劑監(jiān)測(cè)參數(shù)，例如AN、粘度有一定的關(guān)系，至于FTIR考慮更寬的區(qū)域。

1 F.Novotny-Farkas，W.Bohme.Implementation of FTIR spectroscopy for condition monitoring of industrial lubricants.World Tribology Congress.Vienna.2001

2 The emerging Role of Oil analysis in Enterprise-Wide decision making.M.K.Noria Corp

3 European Ecolabel for Lubricants，Official Journal（May 2005）

4 Adhvaryu A.（2000），“Oxidation kinetics studies of oils derived from unmodified and genetically modified vegetables using pressurized differential scanning calorimetry and nuclear magnetic resonance spectroscopy”，Thermochimica Acta，364，87-97.

W10.01-47