曾 華,王 聰,周 密,鄧曉清,余冬冬，王升高,2

(1. 武漢工程大學(xué)材料學(xué)院，湖北 武漢 430074；2. 湖北省等離子體化學(xué)與新材料重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，湖北 武漢 430074)

0 引 言

2000年, Subramanian等人首次報(bào)道了一種具有巨介電常數(shù)的CaCu3Ti4O12(以下簡(jiǎn)稱CCTO)材料[1]，這種材料具有高達(dá)104的相對(duì)介電常數(shù)，而單晶樣品的相對(duì)介電常數(shù)值甚至可達(dá)105，并且在100～600 K之間相對(duì)介電常數(shù)值基本不隨溫度變化[2].CCTO的這種性質(zhì)顯示其有可能作為介質(zhì)阻擋放電(Dielectric Barrier Discharge：DBD)中很好的電介質(zhì)材料，而介質(zhì)阻擋放電可以在大氣壓下產(chǎn)生低溫等離子體，特別適合于低溫等離子體的工業(yè)化應(yīng)用[3].在影響介質(zhì)阻擋放電因素中，介電常數(shù)大的電介質(zhì)比介電常數(shù)小的電介質(zhì)的起始放電電壓低[4].在此基礎(chǔ)上，將CCTO制備成多孔體的陶瓷，不僅具備有超高的介電常數(shù)，而且在放電的過(guò)程中，多孔陶瓷的微孔附近產(chǎn)生的局部電暈放電可以顯著提高附近離子和電子動(dòng)能，還為氣體分子及自由基提供了更多的反應(yīng)場(chǎng)所[5].因此，以CCTO多孔體陶瓷作為介質(zhì)放電材料，更有利放電的產(chǎn)生.本文重點(diǎn)討論了CCTO多孔體的制備工藝，分析了其形貌特征及內(nèi)部結(jié)構(gòu).

1 實(shí)驗(yàn)與測(cè)試

采用傳統(tǒng)的固相反應(yīng)法制備CaCu3Ti4O12多晶樣品.以 CaCO3、CuO、TiO2為原料，并根據(jù)CaCu3Ti4O12的化學(xué)式，配備摩爾比為n(CaCO3)∶n(CuO)∶n(TiO2)=l∶3∶4的原料粉末，將其混合并研磨均勻.

將樣品放入高溫爐中進(jìn)行預(yù)燒，在室溫下以4 ℃/min的升溫速率升溫至800 ℃，保溫12 h后自然冷卻降至室溫.然后，將試樣重新研磨，并采用XD-5A射線粉末衍射儀對(duì)其進(jìn)行X射線衍射.

取一定量的研磨后的樣品，以淀粉作為造孔劑及粘結(jié)劑，稱取質(zhì)量比為30%的淀粉，置入高溫爐中，以5 ℃/min的升溫速率升溫至800 ℃，然后以1 ℃/min的速率升溫至1 000 ℃，保溫2 h，隨爐冷卻至室溫，采用JSM-5510 LV掃描電鏡觀察樣品的微觀形貌.

將獲得的多孔體測(cè)其質(zhì)量，再放置于錐形瓶中，抽真空30 min后注入溫水浸泡一段時(shí)間取出，再次稱其質(zhì)量，計(jì)算其質(zhì)量增加率，換算成孔隙率.然后采用TH2683型絕緣電阻測(cè)試儀測(cè)定其介電常數(shù).

2 實(shí)驗(yàn)結(jié)果和討論

2.1 CCTO粉末預(yù)燒結(jié)果與分析

從預(yù)燒粉末XRD圖譜(圖1)上可知，試樣在800 ℃下預(yù)燒12 h后，粉末中已經(jīng)形成了類鈣鈦礦結(jié)構(gòu)的CCTO相，但也含有CaTiO3、TiO2、CuO.其中，TiO2和CuO的含量相對(duì)較多.實(shí)驗(yàn)表明，TiO2、CuO的存在有利于CCTO 陶瓷的燒結(jié)，獲得了較高的致密度.另外據(jù)倪維慶等人的報(bào)道[7]， CCTO粉末在燒結(jié)過(guò)程中晶粒半導(dǎo)體化，產(chǎn)生顯著的 Maxwel1．Wagner效應(yīng)，導(dǎo)致CCTO陶瓷具有較高的介電常數(shù).

圖1 試樣在800 ℃下預(yù)燒12 h后的X射線衍射圖

2.2 CCTO多孔體燒結(jié)結(jié)果與分析

圖2為試樣的X射線衍射圖.從圖2中可以看出試樣在經(jīng)過(guò)燒結(jié)后，CCTO相的相對(duì)含量明顯增多，且CaTiO3、TiO2、CuO的相對(duì)含量明顯減少.圖2(a)與圖2(c)說(shuō)明了在燒結(jié)時(shí)間相同的情況下，適當(dāng)?shù)奶岣邿Y(jié)溫度有利于提高CCTO相的相對(duì)含量，獲得更好的燒結(jié)效果.這是由于CuO的熔點(diǎn)較低，在較高溫度燒結(jié)時(shí)容易揮發(fā)，從而導(dǎo)致CCTO陶瓷的燒結(jié)密度相對(duì)較低，CCTO陶瓷偏離化學(xué)計(jì)量比，使得陶瓷介電性能較差.因此，CCTO陶瓷在1 075 ℃條件下燒結(jié)的效果將會(huì)更好.

從圖2(a)與圖2(b)中可看出, 試樣在1 075 ℃下分別燒結(jié)4 h和6 h，燒結(jié)6 h后CCTO相含量明顯增加，其他物相成分明顯減少.說(shuō)明在相同的燒結(jié)溫度下，適當(dāng)?shù)难娱L(zhǎng)燒結(jié)時(shí)間，有利于CCTO相的生成.另外，在實(shí)驗(yàn)過(guò)程中，1 125 ℃下燒結(jié)6 h后，樣品直接被燒融.說(shuō)明在過(guò)高的溫度下燒結(jié)時(shí)間過(guò)長(zhǎng)不利于物相反應(yīng).綜上所述，1 075 ℃，燒結(jié)6 h是CCTO多孔陶瓷材料制備的較佳工藝條件.

2.3 CCTO多孔體形貌分析

圖3是CaCu3Ti4O12多孔體的掃描電鏡圖片，從中可以看出樣品中已經(jīng)有晶體的生成，而且在晶體中出現(xiàn)了大小不等的空隙，大孔的直徑約在10～30 μm之間，小孔的直徑約在2～5 μm之間，大孔與小孔之間交錯(cuò)分布，形成開(kāi)氣孔結(jié)構(gòu).在介質(zhì)阻擋放電的等離子反應(yīng)器中，大孔與小孔的這種交錯(cuò)連通的分布結(jié)構(gòu)可以增強(qiáng)氣隙上的場(chǎng)強(qiáng)，有利于等離子體反應(yīng)器在較低的電壓下放電，改變了放電區(qū)域和氣流的分布，增加了氣流與等離子體接觸的機(jī)會(huì)[8].通過(guò)測(cè)量，其最終孔隙率為43%,介電常數(shù)為7.2×104.關(guān)于CCTO在等離子體方面的具體應(yīng)用有待進(jìn)一步研究.

(a)1 025 ℃下燒結(jié)6 h

(b)1 125 ℃下燒結(jié)4 h

(c)1 075 ℃下燒結(jié)6 h

(d)1 075 ℃下燒結(jié)4 h

圖3 CaCu3Ti4O12樣品的掃描電鏡圖

3 結(jié) 語(yǔ)

以CaCO3、CuO和TiO2粉末為原料，淀粉為造孔劑，采用固相合成與常壓燒結(jié)方法成功制備了CaCu3Ti4O12多孔陶瓷.X射線衍射結(jié)果的表明, 隨著燒結(jié)溫度的升高和燒結(jié)時(shí)間的延長(zhǎng)，CCTO燒結(jié)體的致密度和晶粒尺寸逐漸增加，在一定的制備工藝條件下，在1 075 ℃下燒結(jié)6 h是其制備的較佳燒結(jié)工藝條件.CCTO多孔體的形貌分析表明，實(shí)驗(yàn)制備出的CCTO多孔體具有孔隙率較大，大孔與小孔之間交錯(cuò)分布的特性，其孔隙率高達(dá)43%，介電常數(shù)能夠達(dá)到7.2×104，達(dá)到了預(yù)期的效果.

參考文獻(xiàn)：

[1]Subramanian M A, Li D, Duan N, et al. High Dielectric Constants in ACu3Ti4O12and ACu3Ti3FeO12Phases [J].Journal of Solid State Chemistry,2000，151：323-325.

[2]Homes C C, Vogt T, Shaoirp S M，et a1．Optical Response of High-Dielectric-Constant Perovskite-Related Oxide [J]. J Sci，2001，293：673-676.

[3]Roth J R.Industrial plasma engineering [M]. Bristol: Institute of Physics Publishing, 1995.

[4]李清泉,馬磊.影響介質(zhì)阻擋放電的因素[J].High Voltage Engineering,2007,9(10):106-108.

[5]舒小紅,房豪杰,潘丹霞.介質(zhì)特性對(duì)DBD降解苯的影響[J].環(huán)境污染治理技術(shù)與設(shè)備,2006,7(7):68-72.

[6]劉蓓蓓,王傳彬,沈強(qiáng),等.高介電常數(shù)CaCu3Ti4O12陶瓷粉體的合成與燒結(jié) [J].人工晶體學(xué)報(bào),2007,36(3):589-591.

[7]倪維慶,俞建長(zhǎng),鄭興華,等.預(yù)燒溫度對(duì)CaCu3Ti4O12陶瓷結(jié)構(gòu)和介電性能的影響[J].稀有金屬材料與工程,2007,36(1):505-508.

[8]鐘侃,聶勇,汪晶毅.填充石英球?qū)BD等離子體轉(zhuǎn)化NO的影響[J].電工電能新技術(shù),2007,26(4):71-74.