陸巍巍,宋福祥,馬國(guó)學(xué),劉文杰,宮增艷

(北京市輻射安全技術(shù)中心,北京 100089)

90Sr是核裂變產(chǎn)物,其半衰期長(zhǎng)(28.1 a),為純?chǔ)潞怂?β射線能量為0.546 MeV,進(jìn)入人體內(nèi)易在骨中沉積,引發(fā)骨腫瘤和白血病,是對(duì)人體危害較大的人工放射性核素之一,是《輻射環(huán)境監(jiān)測(cè)技術(shù)規(guī)范》(HJ/T61—2001)[1]中對(duì)環(huán)境和污染源周邊要求的監(jiān)測(cè)項(xiàng)目。目前,國(guó)標(biāo)《水中90Sr放射化學(xué)分析方法二-(2-乙基己基)磷酸萃取色層法》(GB 6766—1986)[2]的探測(cè)下限為10 mBq/L,而環(huán)境和大部分污染源周邊水樣中90Sr含量大都低于該探測(cè)下限。為了加強(qiáng)對(duì)這些低水平水樣中90Sr含量的監(jiān)測(cè),針對(duì)國(guó)標(biāo)對(duì)水樣體積規(guī)定較寬泛,對(duì)水樣、探測(cè)效率和電鍍?cè)葱Ｕ郎y(cè)量時(shí)在低本底α、β測(cè)量?jī)x上的測(cè)量時(shí)間未做規(guī)定,本工作擬對(duì)這些測(cè)量條件進(jìn)行優(yōu)化和細(xì)化,以期降低該方法的探測(cè)下限,并用于對(duì)90Sr含量低于10 mBq/L低水平水樣的準(zhǔn)確測(cè)定。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 儀器與試劑

LB770型低本底α、β測(cè)量?jī)x:德國(guó) Berthold公司產(chǎn)品;p H計(jì):EUTECH公司產(chǎn)品;WHATMAN三件套過濾漏斗:英國(guó)Whatman公司產(chǎn)品。

P204樹脂:購(gòu)自核工業(yè)北京化工冶金研究院;90Sr-90Y標(biāo)準(zhǔn)溶液:購(gòu)自原子高科股份有限公司;氯化鍶、硝酸釔、硝酸、鹽酸、氨水、草酸等:皆為市售分析純?cè)噭?/p>

1.2 90Y探測(cè)效率的確定

1)向4只燒杯中分別加入30 mL水、1 mL氯化鍶溶液(Sr的濃度為50 mg/mL),1 mL硝酸釔溶液(Y的標(biāo)定濃度為21.87 mg/mL),1 mL90Sr-90Y標(biāo)準(zhǔn)溶液(比活度為22.71 Bq/g),用硝酸或氨水調(diào)其p H為0.1,抽濾。濾液以2 mL/min通過P204色層柱,記下從開始上柱至過柱完畢的時(shí)間,作為鍶、釔分離時(shí)間。

2)用40 mL 1.5 mol/L硝酸溶液以2 mL/min的流速洗滌色層柱,棄去流出液,再用30 mL 6 mol/L硝酸溶液以1 mL/min的流速洗滌色層柱,進(jìn)行解析,解析液收集于燒杯中。往解析液中加入5 mL飽和草酸溶液,用氨水調(diào)溶液p H至1.5～2.0,加熱至近沸騰,再冷卻至室溫。

3)稱濾紙質(zhì)量。將濾紙置于三件套過濾漏斗中,將含有沉淀的解析液在過濾漏斗上抽濾,依次用5 mL 1%草酸溶液和5 mL無水乙醇洗滌,將沉淀連同濾紙?jiān)诘捅镜爪?、β測(cè)量?jī)x上測(cè)計(jì)數(shù),記下測(cè)量時(shí)間。沉淀在45～50℃下干燥至恒重。

4)使用LB770低本底α、β測(cè)量?jī)x測(cè)量制成的標(biāo)準(zhǔn)源的放射性計(jì)數(shù)率,每個(gè)循環(huán)測(cè)量250 min,共測(cè)量4個(gè)循環(huán)。

5)使用90Sr-90Y電鍍?cè)磳?duì) LB770型低本底α、β測(cè)量?jī)x進(jìn)行校正。每個(gè)循環(huán)測(cè)量10 min,共測(cè)量4個(gè)循環(huán)。

1.3 水中90 Sr含量的測(cè)定

1)取水樣10 L,用50 mL濃硝酸將其調(diào)為酸性,加入1 mL氯化鍶溶液,1 mL硝酸釔溶液,攪拌均勻后加熱濃縮至50 mL,用硝酸或氨水調(diào)p H=0.1,抽濾。濾液以2 mL/min通過P204色層柱,記下從開始上柱至過柱完畢所需要的時(shí)間,作為鍶、釔分離時(shí)間。

2)操作過程同于1.2節(jié)中的步驟2)。

3)操作過程同于1.2節(jié)中的步驟3)。

4)使用LB770型低本底α、β測(cè)量?jī)x測(cè)量樣品源的放射性計(jì)數(shù)率,每個(gè)循環(huán)測(cè)量9 h,測(cè)量4個(gè)循環(huán)。

5)操作過程同于1.2節(jié)中的步驟5)。

2 結(jié)果與討論

2.1 測(cè)量條件的優(yōu)化和細(xì)化

影響90Sr測(cè)量的探測(cè)下限的主要因素為本底、本底測(cè)量時(shí)間、探測(cè)效率、化學(xué)回收率、分析水樣的體積和衰變因子。但本底基本不變,對(duì)本測(cè)量方法而言,探測(cè)效率、化學(xué)回收率和衰變因子已無顯著改善的可能,因此,對(duì)本測(cè)量方法而言,適當(dāng)延長(zhǎng)本底測(cè)量時(shí)間和加大分析水樣的體積是有效降低探測(cè)下限的可能途徑。

同時(shí),通過選取合適的測(cè)量探測(cè)效率的時(shí)間和電鍍?cè)葱Ｕ郎y(cè)量時(shí)的測(cè)量時(shí)間,使測(cè)得的放射性計(jì)數(shù)的統(tǒng)計(jì)性改善,而使其相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差減小。

2.1.1 水樣取樣體積的優(yōu)化和水樣測(cè)量時(shí)間的選取

樣品的測(cè)量時(shí)間、水樣測(cè)量的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差、樣品源和本底的計(jì)數(shù)率之間的關(guān)系為:

(1)式中,t c為樣品的測(cè)量時(shí)間,min;n c為樣品源加本底的計(jì)數(shù)率,min-1;nb為本底的計(jì)數(shù)率,min-1;n為樣品源凈計(jì)數(shù)率,min-1;E為水樣測(cè)量的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差。

若n c=0.5 min-1(對(duì)應(yīng)于較低水平環(huán)境樣品計(jì)數(shù)率),n b=0.3 min-1,E=10%時(shí),根據(jù)(1)式可得t c=36 h。因此,水樣測(cè)量時(shí)間選取每次9 h,4次測(cè)量合計(jì)36 h。

測(cè)量時(shí)間選定 36 h,分別取 4、6、8、10、12 L水樣進(jìn)行測(cè)定,以確定計(jì)數(shù)率達(dá)到0.5 min-1所對(duì)應(yīng)的水樣體積,使測(cè)量相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差控制在10%以內(nèi)。根據(jù)(1)式計(jì)算出的不同水樣取樣體積條件下測(cè)量的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差列于表1。

由表1可知,水樣取樣體積為8～12 L時(shí),n c約0.5 min-1,計(jì)算得到測(cè)量的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差＜10%?？紤]更低水平環(huán)境樣品存在的可能性,并同時(shí)兼顧實(shí)驗(yàn)測(cè)定工作效率和適宜的樣品預(yù)處理時(shí)間,將水樣取樣體積選定為10 L。

表1 分析不同體積環(huán)境水樣的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差

2.1.2 測(cè)量探測(cè)效率時(shí)的測(cè)量時(shí)間的選取

探測(cè)效率測(cè)量的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差按下式計(jì)算:

(2)式中,υN為探測(cè)效率測(cè)量的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差,N為放射性總計(jì)數(shù)[3]。

當(dāng)將每個(gè)循環(huán)測(cè)量時(shí)間選為250 min,測(cè)量4個(gè)循環(huán)時(shí),合計(jì)測(cè)量時(shí)間為1 000 min。在此測(cè)量時(shí)間下,可測(cè)得放射性總計(jì)數(shù)為1.1×105s-1,探測(cè)效率測(cè)量的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差可小至0.3%。

2.1.3 電鍍?cè)葱Ｕ龝r(shí)測(cè)量時(shí)間的選取

在進(jìn)行電鍍?cè)葱Ｕ郎y(cè)量時(shí),為獲得足夠的放射性總計(jì)數(shù),以減小放射性計(jì)數(shù)測(cè)量的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差,測(cè)量時(shí)間取為10 min,重復(fù)測(cè)量 4次,獲得的放射性總計(jì)數(shù)為5.41×104s-1,根據(jù)式(2)計(jì)算得到電渡源校正測(cè)量時(shí)放射性計(jì)數(shù)的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差為0.4%。

2.1.4 水樣前處理時(shí)加入飽和草酸溶液和調(diào)溶液pH的先后順序?qū)π纬沙恋淼挠绊?/p>

取自來水樣2份,第1份在解析液中先加入5 mL飽和草酸溶液,再用氨水調(diào)解析液p H至1.5～2.0;第 2份先用氨水調(diào)解析液 p H至1.5～2.0,再加入5 mL飽和草酸溶液。其余分析步驟完全相同。結(jié)果顯示,先加飽和草酸再調(diào)p H,水樣需靜置較長(zhǎng)時(shí)間;先調(diào)p H后加飽和草酸時(shí)則需采用滴加方式。兩種方法均可采用,仔細(xì)操作不會(huì)引起沉淀漏穿。

2.1.5 探測(cè)下限的計(jì)算

當(dāng)本底和樣品的測(cè)量時(shí)間相同時(shí),可用式(3)計(jì)算探測(cè)下限[1]:

(3)式中,LLDn為探測(cè)下限,Bq/L;Nb為tb時(shí)間內(nèi)的平均本底計(jì)數(shù)率,s-1;t b是本底測(cè)量時(shí)間,s;K為轉(zhuǎn)換系數(shù),為1;E f為90Y的探測(cè)效率;V為分析水樣的體積,L;Y Y為釔的化學(xué)回收率;e-λ(t3-t2)為90Y的衰變因子,t2為鍶、釔分離的時(shí)間,h;t3為90Y測(cè)量進(jìn)行到一半的時(shí)刻,h;λ=9.693/T1/2,T1/2為90Y 的半衰期,64.2 h。

根據(jù)式(3),在本底和樣品均測(cè)量36 h條件下,10 L水樣的探測(cè)下限可達(dá)0.36 mBq/L,低于國(guó)標(biāo)GB 6766-1986《水中90Sr放射化學(xué)分析方法二-(2-乙基己基)磷酸萃取色層法》的測(cè)定范圍(10-2～10 Bq/L)的下限10 mBq/L。

2.2 質(zhì)控實(shí)驗(yàn)

2.2.1 空白樣分析

取30 mL蒸餾水4份,作為空白樣,按操作條件優(yōu)化和細(xì)化后的分析流程進(jìn)行分析,結(jié)果列于表2。

表2 空白樣的分析結(jié)果

空白樣和本底計(jì)數(shù)值均經(jīng)Grubbs檢驗(yàn)剔除了異常值。F檢驗(yàn)結(jié)果顯示,F=61.33,＜F0.05(230),說明兩組數(shù)據(jù)符合同一正態(tài)分布(置信水平95%);t檢驗(yàn)結(jié)果顯示,t=2.138,＜t0.05(2.447),說明空白樣的計(jì)數(shù)率與和本底計(jì)數(shù)率無顯著差異(置信水平95%),可直接用本底計(jì)數(shù)代替空白計(jì)數(shù)進(jìn)行扣除。

2.2.2 平行樣分析

取6個(gè)低水平環(huán)境水樣進(jìn)行平行分析,結(jié)果表明,6個(gè)平行樣的平均濃度為2.8 mBq/L,標(biāo)準(zhǔn)偏差為0.34 mBq/L,相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差為12%,符合《輻射環(huán)境監(jiān)測(cè)技術(shù)規(guī)范》的要求:環(huán)境樣品平行測(cè)定所得標(biāo)準(zhǔn)偏差不得大于國(guó)標(biāo)GB 6766—1986規(guī)定的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差的 2倍(20%)[1]。

2.2.3 加標(biāo)回收率

于10 L蒸餾水和低水平環(huán)境水樣中分別加入20、40、100μL和1 mL標(biāo)準(zhǔn)溶液,測(cè)定90Sr含量,計(jì)算相應(yīng)的加標(biāo)回收率,結(jié)果列于表3。

表3 加標(biāo)回收率

由表3可看出,分別加入20μL～1 mL標(biāo)準(zhǔn)溶液,蒸餾水的加標(biāo)回收率為 85.5%～98.2%,環(huán)境水樣的加標(biāo)回收率為 89.8%～124.0%,環(huán)境水樣的加標(biāo)回收率誤差較蒸餾水的稍大,這可能是由環(huán)境水樣中所含雜質(zhì)干擾離子所致,但兩種樣品的分析誤差處在±30%允許范圍內(nèi)[4]。

3 小 結(jié)

經(jīng)對(duì)測(cè)量條件的優(yōu)化,將環(huán)境水樣取樣體積選定為10 L,環(huán)境水樣和本底測(cè)量時(shí)間均選為每個(gè)循環(huán)540 min,測(cè)量4個(gè)循環(huán)(合計(jì)36 h),探測(cè)效率的測(cè)量時(shí)間為每個(gè)循環(huán)250 min,測(cè)量4個(gè)循環(huán)(合計(jì)1 000 min),電鍍?cè)葱Ｕ郎y(cè)量時(shí)的測(cè)量時(shí)間選為每個(gè)循環(huán)10 min,測(cè)量4個(gè)循環(huán)(合計(jì)40 min)。在此優(yōu)化條件下,采用國(guó)標(biāo)GB 6766—1986分析水樣,探測(cè)下限由原來的10 mBq/L降低至0.36 mBq/L。在優(yōu)化測(cè)定條件下,國(guó)標(biāo)GB 6766—1986的測(cè)定方法可擴(kuò)展應(yīng)用于低水平環(huán)境水樣中90Sr的定量測(cè)定。

[1] 國(guó)家環(huán)境保護(hù)總局核安全與輻射環(huán)境管理司.HJ/T61—2001輻射環(huán)境監(jiān)測(cè)技術(shù)規(guī)范[S].北京:中國(guó)環(huán)境科學(xué)出版社,2001.

[2] 沙連茂,郭琨,王治惠,等.GB 6766—1986水中鍶-90的放射化學(xué)分析方法:二(2-乙基己基)磷酸萃取色層法[S].北京:中國(guó)標(biāo)準(zhǔn)出版社,1987.

[3] 復(fù)旦大學(xué)、清華大學(xué)、北京大學(xué)合編.原子核物理實(shí)驗(yàn)方法:上冊(cè)[M].北京:原子能出版社,1997:10-11.

[4] 潘自強(qiáng).電離輻射環(huán)境監(jiān)測(cè)與評(píng)價(jià)[M].北京:原子能出版社,1997:496.