中圖分類號：0414;0552 文獻(xiàn)標(biāo)志碼：A

Interfacial Self-Assembly Behaviors of Binary Mixtures of Polymer-Grafted Nanoparticles

SHAO Mingxu， LIN Jiaping， ZHANG Liangshun （Shanghai Key Laboratory of Advanced Polymeric Materials， School of Materials Science and Engineering， East China University of Science and Technology， Shanghai 2oo237，China）

Abstract： Asa mesoscale “atomic analogue”，polymer-grafted nanoparticlescan self-assmble into periodic ordered superlattices，representinganovel classofcondensedmater.Inthisstudy，acoarse-grained model of polymer-grafted nanoparticles coupled with Monte Carlo method is proposed toinvestigate the interfacial self-asembly behaviorsof binary nanoparticle systems.Monte Carlosimulationresultsdemonstrate that binarynanoparticles，through interfacialself-assmbly， can form various types of superlattices such as AB， AB₂ AB₃ ，and A₄B₆ architectures. The types and architectures of these superlaticesareeectivelyregulatedbykeyparametersincudinginterfacialinteractionstrength，efectiveradiusratioand interparticle interaction intensity.Importantly，MonteCarlosimulationnotonlyreproduces experimentalobservationsof interfacial self-assemblyofbinary nanoparticles，but alsoreveals multiple previously unreported superlaticearchitectures.

Key words： nanoparticle；interfacial self-assembly；theoretical simulation;superlatice；phase diagram

尺寸在 1～100nm 、形狀高度規(guī)整的納米粒子被認(rèn)為介尺度的\"原子等價物\"[1-3]。將聚合物鏈接枝到納米粒子表面，不僅可以顯著提升其穩(wěn)定性，還能賦予其多樣化的功能。進(jìn)一步，將該納米粒子作為介尺度的構(gòu)建基元，在聚合物配體分子間相互作用的驅(qū)動下自組裝形成周期性有序的超晶格，即類比于晶體中原子的長程有序陣列[46]。在液-液、液-氣或固-液等多相界面處調(diào)控納米粒子的相互作用，可以實現(xiàn)二維及準(zhǔn)二維超晶格的精準(zhǔn)構(gòu)筑[7.8]。長春應(yīng)化所姜偉教授課題組[9]開發(fā)了乳液受限自組裝方法，該方法通過調(diào)控聚合物接枝納米粒子組成和有效尺寸（如鏈長），觀察到了多種類型的超晶格結(jié)構(gòu)，例如AB、 AB₂ 、 AB₃ / Cu₃Au ） CaB₆ 和 NaZn₁₃ 等。作為一類新穎的凝聚態(tài)物質(zhì)，超晶格材料具有優(yōu)于單個納米粒子的物理化學(xué)性質(zhì)，因此成為光電子、催化、生物醫(yī)學(xué)等領(lǐng)域的理想材料[10-15]。

超晶格結(jié)構(gòu)的理性設(shè)計和構(gòu)建被認(rèn)為是由介觀基元向宏觀器件邁進(jìn)的一條有效途徑。然而，聚合物接枝納米粒子體系的參數(shù)空間維度高（如納米粒子幾何參數(shù)和組成、聚合物鏈長度和化學(xué)性質(zhì)以及多相界面的相互作用等）[16-19]，調(diào)控組合參數(shù)逐步逼近目標(biāo)超晶格需要的實驗次數(shù)極多，這導(dǎo)致超晶格優(yōu)化的效率低。更重要的是，相較于短鏈配體修飾的納米粒子已實現(xiàn)三十余種超晶格結(jié)構(gòu)[20.21]，聚合物接枝納米粒子的組裝構(gòu)型多樣性仍顯不足，目前僅報道了十余種明確結(jié)構(gòu)[9]。為了提高新型超晶格的探索效率，需要新的結(jié)構(gòu)設(shè)計方法。計算機模擬在闡明實驗機理、指導(dǎo)實驗設(shè)計等方面具有極大優(yōu)勢，使其成為研究聚合物接枝納米粒子自組裝的重要方法[22，23]。

本文采用MonteCarlo模擬方法，研究了二元聚合物接枝納米粒子的界面自組裝行為，獲得了多種有序?qū)訝畛Ц?，并繪制了超晶格結(jié)構(gòu)的相圖;分析了納米粒子有效半徑比、納米粒子間相互作用強度和界面作用強度對自組裝行為的影響；證明了MonteCarlo模擬方法的有效性，為二元聚合物接枝納米粒子的界面自組裝的實驗研究提供了理論支持和指導(dǎo)。

1模擬方法

本文的研究對象是受限于雙層流體界面的二元聚合物接枝納米粒子。為了簡化模擬體系，A、B兩種類型的聚合物納米粒子被視為有效半徑為 R_eff，A 和 R_eff，B 的球體（圖1（a））。固定 R_eff，A=3σ（σ 表示長度單元），改變另一種球體半徑 R_eff，B 。球體間的相互作用采用Lennard-Jones（LJ）成對勢（ U_αβ ）表示：

其中： αβ 為 AA、AB或BB，表示納米粒子對相互作用的類型; d 為納米粒子之間的距離; Δ_αβ=R_eff，α+R_{eff，β}-σ_o （20需要提及的是，納米粒子間相互作用強度 （ε_αβ） 與其有效半徑成正比，遵循Lorentz-Berthelot規(guī)則[24]：

LJ成對勢是一種經(jīng)典的分子間相互作用勢，廣泛應(yīng)用于描述范德華力和排斥力的綜合作用；另外，接枝的納米粒子通常通過表面修飾分子與周圍環(huán)境發(fā)生相互作用，這些修飾分子的相互作用可以在一定程度上簡化為短程的范德華力和排斥力，如單組分聚合物接枝納米粒子自組裝形成超晶格[22]。

圖1 （a）聚合物接枝納米粒子的示意圖;（b）二元納米粒子的界面自組裝模型示意圖

Fig1（a）Schematicilustratioofpolmergraftednanopartces;（b）Shematicdiagamofself-assblymodelofaryituref nanoparticlesatinterface

為了描述納米粒子與雙層流體的相互作用，使用依賴于聚合物接枝納米粒子位置 （z） 的界面能來表示其在界面處的表面張力。A納米粒子的界面能（ ΔF_A ）為：

其中，y為兩種流體間的表面張力， Δγ 為納米粒子與兩種流體之間的表面張力差。當(dāng)A納米粒子完全處于低表面張力的流體時，即 z?-R_eff，A ，界面能為0;當(dāng)A納米粒子處于兩種流體的界面時，即 |z|eff，A ，兩種流體的表面張力 γ 作用于納米粒子與流體界面的橫截面，界面能為作用力與面積的乘積；當(dāng)A納米粒子完全處于高表面張力的流體時，即 z?R_eff，A ，界面能為 4πR_eff，A²Δγ 。

B納米粒子的界面能 （ΔF_B ）為：

該研究體系的總能量（ E_total ）由粒子之間的相互作用能和粒子與流體間的相互作用能共同構(gòu)成：

其中， N 為納米粒子數(shù)目， I 為確定納米粒子類型的函數(shù)。為了提高納米粒子界面自組裝的模擬效率，模擬方法采用 Zhou等[25]拓展的MonteCarlo模擬方法，并引人了隨機、旋轉(zhuǎn)、置換等納米粒子的移動方式以提高采樣效率。

納米粒子的自組裝行為由4個無量綱的參數(shù)來描述：納米粒子有效半徑比 ）、界面作用強度（χ，Δγ 與 γ 之比）、A納米粒子數(shù)量 （N_A） 和B納米粒子數(shù)量 （N_B） 之比 （p） 、無量綱的納米粒子間相互作用強度（ε） ，其中 ε 由式（6）計算得到：

2 結(jié)果與討論

采用MonteCarlo方法研究了多維參數(shù)空間中二元納米粒子界面自組裝行為。為了降低體系的參數(shù)空間，首先，討論等有效半徑的二元納米粒子界面自組裝行為，即：當(dāng)A和B納米粒子的有效半徑相等（ 時，討論x和 ε 對二元納米粒子自組裝結(jié)構(gòu)和機理的影響。然后，當(dāng) ε 相同時，探討 χ 和 r 參數(shù)空間中二元納米粒子界面自組裝行為。最后，比較MonteCarlo模擬的自組裝結(jié)果與實驗結(jié)果，驗證模擬結(jié)果的有效性。

2.1等有效半徑的二元納米粒子界面自組裝行為

由于大多數(shù)受限二元納米粒子自組裝結(jié)構(gòu)為周期性圖案，通過使用周期性邊界條件，可以在較小的模擬系統(tǒng)中研究二元納米粒子的自組裝行為，同時減少了計算復(fù)雜度和時間。納米粒子總數(shù) （N） 為 12，p 為1.0。模擬盒子為 100σ 的正方體，并且滿足周期性邊界條件。將模擬步數(shù)設(shè)置為3000步，直到體系總能量不再變化。模擬的參數(shù)空間設(shè)定為 0.04?ε?1.00 和 0?χ?1.0 。

MonteCarlo模擬的等有效半徑二元納米粒子的界面自組裝結(jié)構(gòu)如圖 2（a～c） 所示。單層結(jié)構(gòu)的特征是兩種納米粒子均分布于界面處并形成六方堆積的圖案（圖2（a））。在雙層結(jié)構(gòu)中，兩種納米粒子分別分布于界面的上或下方并各自形成有序排列（圖2（b））。團(tuán)簇結(jié)構(gòu)的一部分納米粒子分布于界面之上，而另一部分納米粒子位于流體中（圖2（c））。

在ε和 χ 參數(shù)空間中，二元納米粒子界面自組裝結(jié)構(gòu)的相圖如圖2（d）所示。 ε 較小時，兩種納米粒子分布于界面，形成單層結(jié)構(gòu);增加界面作用強度 x ，納米粒子相互交錯地形成雙層結(jié)構(gòu);進(jìn)一步增加 χ ，納米粒子形成團(tuán)簇結(jié)構(gòu)。需要提及的是，當(dāng)amp;較大時，二元納米粒子都自組裝形成團(tuán)簇結(jié)構(gòu)。

為了理解二元納米粒子的界面自組裝機理，分析了能量貢獻(xiàn)與真實、最佳界面位置的關(guān)系。能量貢獻(xiàn)包括納米粒子間相互作用能（ U_AA，U_BB 和 U_AB 和界面能（ ΔF_A 和 ΔF_B ）。對兩種納米粒子的 Z 軸坐標(biāo)分別取平均值，其絕對值之和為真實界面位置 z_real 。假設(shè)不考慮粒子間相互作用，對方程（4、5）求極值，可得到納米粒子的最佳界面位置zm=x（Reff，A+Reff， B）。

圖2 （a～c） 界面自組裝結(jié)構(gòu)的俯視圖 （X-Y） 和側(cè)視圖 （X-Z） ：（a）單層、（b）雙層和（c）團(tuán)簇結(jié)構(gòu)；（d）在 δ-χ 參數(shù)空間中，界面自組裝結(jié)構(gòu)的相圖（實心圓代表MonteCarlo模擬數(shù)據(jù)點，曲線表示相邊界）

不同 x 下，界面自組裝體系的能量貢獻(xiàn)如圖3所示。所有能量貢獻(xiàn)均為負(fù)值，為了方便作圖，所有的能量貢獻(xiàn)取絕對值表示。對于單層結(jié)構(gòu)，界面能 （ΔF） 對總能量貢獻(xiàn)最高（圖3（a））。 z_m=2.40σ z_real=2.42σ. ，這進(jìn)一步表明納米粒子間相互作用的貢獻(xiàn)較小，納米粒子優(yōu)先限制在最佳界面位置附近。當(dāng) x 增加時，為了減小ΔF 的貢獻(xiàn)（圖3（b）），兩種納米粒子形成雙層結(jié)構(gòu)，并通過增強橫向鄰近效應(yīng)實現(xiàn)同種粒子的致密堆積。計算得到真實界面位置為 4.11σ， ，大于最佳界面位置 （3.60σ） 。這也說明為了獲得全局最低能量，需要犧牲界面能以平衡納米粒子間相互作用的貢獻(xiàn)。當(dāng)進(jìn)一步增加 χ 時，納米粒子形成團(tuán)簇結(jié)構(gòu)以進(jìn)一步減少 ??ΔF 的貢獻(xiàn)（圖3（c））；相應(yīng)地，納米粒子在各自的層中形成緊密堆積的球狀團(tuán)簇，納米粒子間相互作用的貢獻(xiàn)增大。

圖3不同 χ 下，界面自組裝體系的能量貢獻(xiàn)

Fig.3Energycontributions of interfacial self-assembly systemsat different x values E=0.04

以上結(jié)果表明，當(dāng)粒子間相互作用較弱時，界面作用強度x是自組裝結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變的主要控制因素。在此種情況下，二元納米粒子的界面自組裝結(jié)構(gòu)主要表現(xiàn)為有序?qū)訝罴{米粒子排列，其中蘊含著豐富的有序超晶格。

2.2不同有效半徑的二元納米粒子界面自組裝行為

由2.1節(jié)可知，當(dāng) σ_ε 較?。ㄈ?ε=0.06 ）時，在界面處二元納米粒子自組裝形成有序排列，即超晶格。改變粒子有效半徑比 r， ，進(jìn)一步討論在 χ 和 r 參數(shù)空間中二元納米粒子界面自組裝行為。設(shè)置 R_eff，A 為 3σ. ，通過改變B納米粒子有效半徑 R_eff，B 來調(diào)控 r 。模擬的參數(shù)空間設(shè)定為 0.4?χ?0.6 ， 0.33?r?0.83 。考慮到自組裝超晶格的類型，納米粒子數(shù)量和配比范圍為： 17?N?37 ， 0.26?p?1.78 。將模擬步數(shù)設(shè)置為5000步。

不同有效半徑比的二元納米粒子界面自組裝結(jié)構(gòu)如圖 4（a～f） 所示。為了獲得全局的穩(wěn)定結(jié)構(gòu)，在MonteCarlo模擬中需調(diào)節(jié)納米粒子的數(shù)量和配比。在該參數(shù)空間中共獲得了6種超晶格結(jié)構(gòu)。 AB₂ 型三角形超晶格（TRI）由半徑大的A納米粒子組成等邊三角形和填充其中間的小B納米粒子構(gòu)成，在原胞內(nèi)A和B等價粒子數(shù)分別為0.5和1.0。類似地，AB型四方超晶格（SQ）由四邊形單元組成，A和B等價粒子數(shù)分別為1.0和1.0。 AB₃ 型六邊形超晶格（HEX）包含了小B納米粒子組成的六邊形Kagome亞晶格和填充在其中間的大A納米粒子，A和B等價粒子數(shù)分別為1.0和3.0。AB型蜂窩狀超晶格（HC）由大A納米粒子組成的拉伸六邊形和填充其中間的小B納米粒子構(gòu)成，A和B等價粒子數(shù)分別為1.0和1.0。 A₄B₆ 型準(zhǔn)晶超晶格（HST）是由六邊形、正方形和三角形重復(fù)圖案鑲嵌而成的準(zhǔn)晶。AB型準(zhǔn)晶超晶格（FTRI）包含了4種不同形狀的重復(fù)三角形鑲嵌圖案。

在 r-χ 參數(shù)空間中，二元納米粒子界面自組裝結(jié)構(gòu)的相圖如圖4（g）所示。當(dāng)x和 r 較小時，形成類單層的TRI超晶格；隨著 r 的不斷增加，呈現(xiàn)出類單層TRI-SQ-FTRI-HC-HEX超晶格轉(zhuǎn)變。當(dāng) χ 較大時，自組裝結(jié)構(gòu)更接近雙層結(jié)構(gòu)；隨著 r 的不斷增加，呈現(xiàn)出雙層TRI-HST-SQ超晶格轉(zhuǎn)變。

圖4 （a～f） 不同 r 和 χ 下，二元納米粒子界面自組裝的結(jié)構(gòu); （g） 在 r-χ 參數(shù)空間中，二元納米粒子界面自組裝結(jié)構(gòu)的相圖（實心圓代表MonteCarlo模擬數(shù)據(jù)點，曲線表示相邊界）

Fig.4（a—f） Interfacial self-assembly structureof binary nanoparticlesatdifferent r and χ ：（g）Phase diagramof self-assembled structures in （204號 r-χ parameterspace（Thefiledcirclesrepresent thedatapointsofMonteCarlosimulation，andthecurvesrepresenttheboundaries phases）

不同有效半徑比 r 下，界面自組裝體系的能量貢獻(xiàn)如圖5所示。6種超晶格的界面能 ΔF 對總能量貢獻(xiàn)均最大，表明界面作用始終是主導(dǎo)因素。對于TRI超晶格，大A納米粒子相互作用能較高，這說明了A納米粒子優(yōu)先形成六方堆積的單層膜，而小B納米粒子則在單層膜的引導(dǎo)下，填充在三角形空隙處（圖5（a））。隨著 r 增加，三角形空隙無法容納B納米粒子，從而轉(zhuǎn)變?yōu)榭障陡蟮乃倪呅?SQ超晶格（圖5（b））。對于FTRI超晶格，納米粒子B相互作用能開始增大，這表明了小B納米粒子已經(jīng)無法插入致密的大A納米粒子層，從而通過三角形圖案嵌入具有缺陷的大A納米粒子層中（圖5（c））。HC超晶格能量組成與FTRI超晶格相似，這說明B納米粒子半徑的進(jìn)一步增大使大A納米粒子層缺陷也增大，從而有利于小B納米粒子的嵌入（圖5（d））。HEX超晶格中 ΔF_B 對總能量貢獻(xiàn)最高，B納米粒子之間的能量接近0（圖5（e）），這說明B納米粒子形成了層狀模板，A納米粒子反向嵌入B納米粒子中形成了有序排列。

圖5不同 r 值時，界面自組裝體系的能量貢獻(xiàn) （χ=0.4，ε=0.06 0

Fig.5Energy contributions of interfacial self-assembly systemsatdifferent r values （χ=0.4 0 ε=0.06 0

以上結(jié)果表明，當(dāng)粒子間相互作用較弱時，通過改變納米粒子的有效半徑比和界面作用強度，二元納米粒子可以在界面處自組裝形成豐富的超晶格結(jié)構(gòu)。

2.3二元納米粒子界面自組裝模擬的有效性

文獻(xiàn)[26]合成了 LaF₃ 納米圓盤和CdSe/CdS納米棒，通過界面自組裝技術(shù)，成功組裝得到二元的 AB₆ 型菱形超晶格（ AB₆ -RHO）、 AB₂ -RHO、SQ和HC等超晶格結(jié)構(gòu)。通過改變有效半徑比和界面作用強度，發(fā)現(xiàn)了包括 SQ、HC在內(nèi)的6種超晶格結(jié)構(gòu)，這些結(jié)構(gòu)與實驗觀察的超晶格轉(zhuǎn)變序列相符，證實了MonteCarlo模擬具有重現(xiàn)二元納米粒子界面自組裝超晶格的能力。

從圖4（g）可知，降低界面作用強度有助于超晶格類型的多樣化。為了更真實地模擬實驗體系并重現(xiàn)實驗中的觀察， χ 設(shè)置為0，有效半徑比設(shè)定為 0.10?r?0.83 ，其他參數(shù)和模擬設(shè)置同圖4（g）。圖6展示了不同納米粒子半徑比時納米粒子界面自組裝結(jié)構(gòu)，其中插圖是實驗結(jié)果。MonteCarlo模擬重現(xiàn)了4種實驗觀察到的二元納米粒子超晶格，如 AB₂ -RHO、 AB₆ -RHO、SQ和HC。模擬和實驗的納米粒子半徑比也比較接近。更重要的是，Monte Carlo 模擬發(fā)現(xiàn)了實驗中尚未觀察到的超晶格，如TRI和FTRI。特別地，F(xiàn)TRI超晶格是一類準(zhǔn)晶組裝體。以上結(jié)果證明了納米粒子的界面自組裝模擬的有效性，并能發(fā)現(xiàn)潛在的新結(jié)構(gòu)，這為多元納米粒子界面自組裝超晶格的精細(xì)調(diào)控提供了指導(dǎo)。

納米粒子超晶格通常以溶劑蒸發(fā)方法制備，溶劑的蒸發(fā)過程將直接影響納米粒子的自組裝路徑和最終結(jié)構(gòu)。隨著溶劑的蒸發(fā)，納米粒子之間更容易克服布朗運動的勢壘從而增強相互作用，促進(jìn)自組裝過程的完成。此外，隨著溶劑含量的減少，系統(tǒng)的自由能會發(fā)生變化，導(dǎo)致超晶格的轉(zhuǎn)變，例如納米粒子從面心立方到體心立方排列的轉(zhuǎn)變[27]。由于MonteCarlo模擬方法受限于準(zhǔn)熱力學(xué)假設(shè)，無法充分揭示時間演化的動力學(xué)機制。后續(xù)的工作將采用動力學(xué)模擬方法對該體系展開進(jìn)一步研究。

圖6不同 r 值時，二元納米粒子界面自組裝模擬結(jié)果與實驗值的比較（右上角插圖來自組裝實驗結(jié)果[26]，括號內(nèi)數(shù)據(jù)為實驗中 的 r 值） Fig.6Comparisonofsimulationandexperimentalresultsofinterfaceself-assmblyof binarynanoparticlesatdifferent r values （The insets show theresultsof experiments[26];Thedata inparentheses are r values in the experiment）

3結(jié)論

（1）采用Monte Carlo模擬方法，成功實現(xiàn)了多種類型的二元納米粒子界面自組裝超晶格，例如AB、 AB₂ 、

AB₃ 和 A₄B₆ 型。（2）通過調(diào)控界面作用強度 χ. ，二元納米粒子在界面可以自組裝形成單層、雙層和團(tuán)簇結(jié)構(gòu);界面作用強

度 χ 和有效半徑比 r 可調(diào)控超晶格類型以及原胞中等價粒子數(shù)。（3）MonteCarlo模擬能重現(xiàn)二元納米粒子界面自組裝體系的實驗結(jié)果，證實了模擬結(jié)果的有效性。

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（責(zé)任編輯：劉亞萍）