中圖分類號：TB33 文獻(xiàn)標(biāo)志碼：A

Preparation and Properties of PBST/PHA/Lignin Ternary Composite Films

LIN Jinhui， SI Jundong， ZHANG Yan （SchoolofMaterialsScienceandEngineering，EastChina UniversityofScienceandTechnology，Shanghai237，China）

Abstract：Poly （butylene sucinate-co-terephthalate） （PBST）/ polyhydroxyalkanoates （PHA）/lignin composite films were prepared by casting method.Fourier infrared spectroscopy （FT-IR），diferential scaning calorimetry （DSC）and thermogravimetric analysis （TGA）were used to characterize the structure，thermal properties，mechanical properties and crystallzation propertiesof thecomposites.Results showed that no newchemical bond was formed in the melt blending proces.The thermal stabilityof thecomposite materials was improved.With the increaseoflignincontent，the mechanical properties ofthe composites first increased and then decreased. Under the condition of lignin mass fraction of 20% ，the tensile strength and elongation at break reached 9.2MPa and 848.0% ， respectively. Moreover， the melt index and water vapor transmittnce of the composite film reached 15.6g/10min and 31.6g/（m²?d） ，respectively， demonstrating excellent melt processing performance and water barier performance. The composite films also had excelent UV blocking properties （UV absorption rate is greater than 99% ），and could delay UV aging of the films.The results of soil degradation experiment showed that thedegradationrateof thecomposite filmcould reachabout 10% in 120d ，andthemechanicalpropertiesof the composite film decreased significantly.Theseresults indicatethattheintroductionof lignin wasrapidlydegraded by microorganisms insoil，whichcouldeffectivelyacelerate thesoil degradationof thin films.Inconclusion，thismethod providesanapproach to improve the properties of polymers through melt blendingand expands the applicationsof lignin in multi-component polymer materials.

Key words： poly （butylene sucinate-co-terephthalate）; polyhydroxyalkanoates;lignin; film;melt blending

傳統(tǒng)塑料力學(xué)性能優(yōu)良且成本低廉，但降解緩慢，并在降解過程中產(chǎn)生大量微塑料，對環(huán)境造成嚴(yán)重威脅，因此可降解塑料已成為研究熱點[1]。目前，常見的生物可降解材料主要包括聚丁二酸丁二醇酯（PBS）、聚乳酸（PLA）、聚羥基脂肪酸酯（PHA）以及聚己二酸-對苯二甲酸丁二醇酯（PBAT）。

聚丁二酸丁二醇酯-對苯二甲酸丁二醇酯（PBST）是一種生物可降解的高分子共聚酯，其主要由對苯二甲酸（PTA）、1，4-丁二醇（BDO）以及琥珀酸（SA）合成得到[]。PBST具有優(yōu)異的力學(xué)性能、熱性能以及生物降解性能等，但由于PBST的琥珀酸酯部分較短，導(dǎo)致PBST的阻隔性能、結(jié)晶性能及熔體加工性能較差[3]。聚羥基脂肪酸酯（PHA）是一種天然的聚酯，以顆粒的形式存在于革蘭氏陽性菌和陰性菌內(nèi)[4]。PHA具有優(yōu)異的氣體阻隔性、生物可降解性以及生物相容性等特點[5.6]。通過改變PHA結(jié)構(gòu)單元中基團(tuán)的數(shù)量和結(jié)構(gòu)能夠?qū)崿F(xiàn)其性能從硬脆向軟韌的轉(zhuǎn)變。然而，PHA存在成本高、產(chǎn)品性能不穩(wěn)定及加工困難等問題，限制了其大規(guī)模應(yīng)用[7]。木質(zhì)素（Lignin，后文標(biāo)記為Lig）是僅次于纖維素的世界第二大生物質(zhì)資源，是由三種苯丙烷結(jié)構(gòu)通過醚鍵及碳碳鍵連接而成的高分子材料，具有較高的化學(xué)反應(yīng)活性及良好的熱穩(wěn)定性、抗菌性、生物相容性和可降解性等性能[8]。目前，木質(zhì)素已被應(yīng)用于與PBS[9]、PHA[10]、PBAT[1]以及PBST[12]等多種聚合物進(jìn)行共混，所得到的復(fù)合材料被廣泛應(yīng)用于農(nóng)業(yè)、生物醫(yī)用以及3D打印等領(lǐng)域[13]。

單一的聚合物往往難以滿足實際的需求，因此，通常對其進(jìn)行共混改性來制備復(fù)合材料。通過改變共混條件及配方能夠快速改善材料的性能。Li等[14]將PBST與PLA熔融共混，PBST/PLA薄膜的力學(xué)性能明顯提高，拉伸強(qiáng)度和撕裂強(qiáng)度分別達(dá)到 32MPa 和 124N/mm 。然而，PBST及PBST/PLA薄膜具有相對較高的水蒸氣透過量。為了將PBST薄膜運用于地膜及包裝領(lǐng)域，需要薄膜具有較好的阻隔性能及降解性能，因此可以嘗試在PBST基體中引人高阻隔性、生物可降解的PHA。Li等[I5]將PBAT與木質(zhì)素進(jìn)行共混，當(dāng)木質(zhì)素含量較低時，木質(zhì)素在體系中分散性較好，木質(zhì)素/PBAT復(fù)合材料仍能具有較優(yōu)的力學(xué)性能，此外，復(fù)合材料的疏水性也得到了改善。PBST與PBAT具有相似的結(jié)構(gòu)及熱力學(xué)性能，且PBST的原料生物基SA替代了PBAT石油基的己二酸，使得PBST具有更加優(yōu)異的生物可降解性。目前，國內(nèi)外對PBST的研究仍相對較少。

本文采用熔融共混和流延法，將 PBST、PHA和Lig進(jìn)行共混，制備了三元復(fù)合材料（PBST/PHA/Lig）薄膜。該復(fù)合材料薄膜在較高木質(zhì)素含量的條件下仍能具有相對良好的力學(xué)性能。此外，該薄膜還具有優(yōu)異的紫外阻隔性能、水阻隔性能以及熔體加工性能等。土壤降解實驗也表明該復(fù)合材料薄膜具有較好的降解性能。這些優(yōu)異的性能為其在農(nóng)業(yè)地膜以及包裝材料等領(lǐng)域的應(yīng)用奠定了基礎(chǔ)。

1實驗部分

1.1 原料與試劑

PBST：TS159型，中國石化北京化工研究院;PHA：EM10080型，山東意可曼科技有限公司；酶解木質(zhì)素：M_w=1.7×10³ ，分子量分布指數(shù)為1.41，山東龍力生物科技股份有限公司。

1.2 實驗步驟

首先，用破碎機(jī)將木質(zhì)素打磨成粉末狀態(tài)，再用 150μm 的篩網(wǎng)對粉碎后的木質(zhì)素進(jìn)行過篩，將篩選過后的木質(zhì)素與PBST、PHA一起放入烘箱中，于 70% 干燥 24h ；然后，稱取一定質(zhì)量的PBST、PHA和木質(zhì)素（固定 w_PHA=20% ），將其置于高速混合機(jī)中充分共混 10min ，得到預(yù)混料;接著，將預(yù)混料加入雙螺桿擠出機(jī)中進(jìn)行擠出造粒，其中擠出溫度設(shè)置為 155^°C ，螺桿轉(zhuǎn)速為 100r/min ，將得到的粒料放入烘箱中，于 70% 干燥24h ；最后，將粒料放入流延機(jī)中，流延溫度為 180^qC ，螺桿轉(zhuǎn)速為 40r/min ，制備了PBST/PHA/Lig復(fù)合材料薄膜。當(dāng)木質(zhì)素在復(fù)合材料中的質(zhì)量為 x 時，所得薄膜標(biāo)記為 PBST/PHA/Ligro

1.3 測試與表征

傅里葉變換紅外光譜（FT-IR）：采用美國Thermo Fisher Scientific公司Nicolet iS10型傅里葉變換紅外光譜儀，使用KBr壓片法和衰減全反射（ATR）法對PBST、PHA、木質(zhì)素以及復(fù)合材料薄膜進(jìn)行結(jié)構(gòu)分析，掃描范

圍為 4000～400cm^-1

熱穩(wěn)定性能：采用德國NETZSCH公司TG209F1型熱重分析儀對復(fù)合材料進(jìn)行熱重分析（TGA）和微商熱重分析（DTG）。測試條件為 N₂ 氣氛，升溫速率為 10^cmin ，溫度區(qū)間為 80～550^°C 。

差示掃描量熱（DSC）分析：采用美國TA儀器公司DSCQ200型差示掃描量熱儀對材料的熱性能進(jìn)行測試。測試條件為 N₂ 氣氛，樣品先以 升溫至 180^qC ，保溫 3min 后以 降至 -50^°C ，最后以 升溫至 180^qC ，得到復(fù)合材料的溫度-焓變曲線。結(jié)晶度 （X_c） 由公式（1）計算得到。

其中： ΔH_m 和 ΔH₀ 分別為第二次升溫時樣品的熔融焓和 100% 結(jié)晶度 PBST 的理論熔融焓（ 144.5J/g [16]， w_PBST （20為PBST組分在復(fù)合材料中的質(zhì)量分?jǐn)?shù)。

X射線衍射（XRD）：在室溫、 40kV 電壓條件下，使用日本理學(xué)電機(jī)公司 D/max2550VB/PC 型X射線衍射儀在 10^°～80^° 對復(fù)合材料的衍射角進(jìn)行表征，研究復(fù)合材料的結(jié)晶性能。

紫外-可見光光譜（UV-Vis）：采用上海元析儀器有限公司UV-5200PC型紫外-可見光光度計對材料的紫外-可見光光譜進(jìn)行測量，波長范圍為 200～800nm 。

掃描電鏡（SEM）：采用日本日立電子公司 S-4800N 型掃描電子顯微鏡對薄膜表面的微觀形貌進(jìn)行觀察，樣品噴金 20s 后在 3kV 電壓下進(jìn)行測試。

力學(xué)性能：采用美斯特工業(yè)有限公司MTSE42.503型萬能拉力試驗機(jī)，依據(jù)國標(biāo)GB/T1040.3—2006對復(fù)合材料薄膜樣條進(jìn)行力學(xué)性能測試，拉伸速率為 100mm/min ，每個樣品至少進(jìn)行5次測量并對測試結(jié)果取平均值。

水接觸角：采用上海中晨數(shù)字技術(shù)設(shè)備有限公司 JC2000D2 型接觸角測量儀，依據(jù)GB/T30693—2014對復(fù)合材料薄膜的水接觸角進(jìn)行測量。取 5μL 的去離子水，每組測量5次，取平均值。

熔體流動速率（MFR）：采用深圳市三思試驗儀器有限公司ZRZ1452型熔融指數(shù)儀，依據(jù)GB/T3682.1對材料的熔體流動速率進(jìn)行測定。測試條件為： 190^°C，2.16kg ，每20s取一次進(jìn)行稱重，總共稱重5次，取平均值。MFR（單位為 g/10min 按公式（2）計算得到。

MFR=600m/t₁

其中： m 為每20s稱重樣品的平均質(zhì)量， t₁ 為樣品流出口模的間隔（20s）。

水蒸氣透過量（WVT）：依據(jù)ASTME96-00標(biāo)準(zhǔn)，在 37% 的濕度條件下進(jìn)行測試。在測試前，將薄膜干燥至恒定質(zhì)量。取若干直徑為 13mm 的試管，在試管內(nèi)注入等量的去離子水（約 10mL ）。用復(fù)合材料薄膜對試管口進(jìn)行密封。同時取一個未封口的試管注人等量的水作為對照組。對所有試管進(jìn)行稱重， 24h 后再次稱重，每組樣品重復(fù)進(jìn)行 3～5 次測試，取平均值。WVT按公式（3）計算得到。

WVT=Δm/（t₂?A）

其中： Δm 為總質(zhì)量變化 （g）;t₂ 為測試時間（d）; A 為管口面積 （m²） 。

土壤降解：將薄膜裁成 10cm×10cm 的正方形，埋于華東理工大學(xué)魯華生態(tài)園進(jìn)行土壤降解。每隔一段時間取出，對薄膜進(jìn)行降解率計算，并采用萬能拉力機(jī)以及掃描電鏡對降解后薄膜的力學(xué)性能和微觀形貌進(jìn)行檢測。

2 結(jié)果與討論

2.1 薄膜的結(jié)構(gòu)

圖1所示為PBST、PHA、木質(zhì)素以及PBST復(fù)合材料的紅外譜圖。在PBST的紅外譜圖中， 2961cm^-1 和2854cm^-1 處分別為PBST上亞甲基 （-CH₂） 的反對稱及對稱伸縮振動峰， 1708cm^-1 和 1017cm^-1 處為PBST的 C=O 及 C-O 特征峰， 727cm^-1 處為 -CH₂ 的彎曲振動峰。在PHA的紅外譜圖中，羥基的特征峰位于3361cm^-1 處， 2956，2917cm^-1 以及 2850cm^-1 處的吸收峰則分別屬于甲基 （-CH₃ 的反對稱伸縮振動以及一 CH₂ 和一 CH₃ 的伸縮振動。PHA的 C=O 和c-o 的吸收峰分別位于 1710cm^-1 和 1014cm^-1 處。PBST/PHA復(fù)合材料在 3400cm^-1 左右出現(xiàn)了羥基的吸收峰，在 2800～3000cm^-1 處出現(xiàn) -CH₃ 的伸縮振動峰，但其余吸收峰相較于PBST均沒有明顯變化。這表明PBST與PHA發(fā)生了共混，但在共混過程中沒有產(chǎn)生新的化學(xué)鍵。

在木質(zhì)素的紅外譜圖中， 3400cm^-1 處為羥基的特征吸收峰， 2933cm^-1 和 2838cm^-1 處分別為甲基和亞甲基的吸收峰， 1598cm^-1 和 1510cm^-1 處為苯環(huán)的伸縮振動峰， 1299cm^-1 處為 c-o 的特征吸收峰。在PBST/PHA/Lig復(fù)合材料的紅外譜圖中，木質(zhì)素羥基的寬吸收峰逐漸消失，這可能是由于木質(zhì)素和PBST及PHA之間的相互作用以及雙螺桿擠出過程中的強(qiáng)機(jī)械作用引起的部分?jǐn)嗔阉鶎?dǎo)致的[17]。木質(zhì)素的加入使得 1710cm^-1"處的基吸收峰逐漸減弱。PBST、PHA和木質(zhì)素這三者在共混過程中未產(chǎn)生新的化學(xué)鍵。

圖1樣品的紅外譜圖

Fig.1FT-IR spectra of samples

2.2 力學(xué)性能

PBST/PHA/Lig三元復(fù)合材料的力學(xué)性能如圖2所示。隨著木質(zhì)素質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增加，復(fù)合材料的拉伸強(qiáng)度逐漸下降；當(dāng)木質(zhì)素質(zhì)量分?jǐn)?shù)低于 5% 時，復(fù)合材料的斷裂伸長率有所提高；而當(dāng)木質(zhì)素質(zhì)量分?jǐn)?shù)高于5% 時，復(fù)合材料的斷裂伸長率逐漸降低（圖2（a））。過量的木質(zhì)素會在基體上發(fā)生團(tuán)聚，導(dǎo)致復(fù)合材料的分散性變差，力學(xué)性能明顯降低（圖2（b））。

2.3 熱性能

2.3.1TGA分析PBST、PHA、木質(zhì)素及復(fù)合材料的TGA及DTG曲線如圖3所示。PHA的加入使得 PBST/PHA二元復(fù)合材料的最大分解溫度（ （T_max） 和質(zhì)量損失 5% 時的分解溫度（ ?T_5%? 均有所提高，PHA與PBST共混會引入新的晶型結(jié)構(gòu)，體系中有新的晶相產(chǎn)生，使得整體材料的熱穩(wěn)定性有一定提高。

木質(zhì)素的熱分解以 150^cC 為分界分為兩個階段： 150^qC 以下主要以木質(zhì)素中的水分流失為主， 150^qC 以上則為木質(zhì)素本身結(jié)構(gòu)的分解。由于木質(zhì)素本身的熱分解溫度相對較低，三元復(fù)合材料的熱分解溫度相較于二元復(fù)合材料有所下降，但整體熱穩(wěn)定性相較于 PBST/PHA_20% 二元體系沒有明顯變化。2.3.2DSC分析圖4所示為樣品二次升溫和一次降溫的DSC曲線，相應(yīng)的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度 （T_g） 、熔融溫度（ T_m） 、結(jié)晶溫度 （T_c） 以及 ΔH_m 如表1所示。木質(zhì)素的引入使得 T_g 提高，這是由于木質(zhì)素分子中剛性苯環(huán)的引入減少了基體的自由體積，阻礙了體系中分子鏈的運動。木質(zhì)素的引入也會導(dǎo)致分子間作用力下降[18]，使得體系的 T_m 降低。木質(zhì)素本身為非晶結(jié)構(gòu)，摻入到體系中破壞了原有分子鏈的規(guī)整性，使得剛加入木質(zhì)素時，材料的結(jié)晶度下降;隨著木質(zhì)素含量的增加，木質(zhì)素又起著異相成核作用，使得材料的結(jié)晶度有所上升。

圖3樣品的（a）TGA和（b）DTG曲線

表1PBST/PHA/Lig復(fù)合材料的DSC數(shù)據(jù)

Table1 DSC data of PBST/PHA/Lig composite materials

2.4 結(jié)晶性能

PBST、PHA、木質(zhì)素及復(fù)合材料的XRD譜圖如圖5所示。PBST本身是一種結(jié)晶度較低的無規(guī)共聚物，由于對苯二甲酸丁二醇酯（BT）結(jié)構(gòu)單元的影響，導(dǎo)致PBST的晶體結(jié)構(gòu)與PBT的晶體結(jié)構(gòu)相似，即三斜晶系為PBST的主要晶體結(jié)構(gòu)。PBST的5個特征峰分別處于： ， 17.4^°（010）

由于PHA中的4-羥基丁酸（4HB）結(jié)構(gòu)難以進(jìn)行排列，因此本實驗中PHA主要表現(xiàn)出3-羥基丁酸（3HB）的晶體結(jié)構(gòu)。在XRD譜圖中，（020）、（110）、（111）、（121）、（040）所對應(yīng)的特征峰位置分別在19.1°， 23.2°， 25.2^° ， 28.7^° 和 29.5^{°[20，21]} 。隨著PHA含

圖5樣品的XRD譜圖Fig.5XRD patterns of samples

量的增加，PHA的特征衍射峰逐漸增強(qiáng)，而PBST的峰強(qiáng)度則逐漸減弱，整體特征峰位置沒有發(fā)生明顯移動。引人木質(zhì)素后，三元復(fù)合材料的XRD譜圖保持原有的衍射峰行為，且衍射峰的位置沒有發(fā)生明顯移動，僅僅只有衍射峰的強(qiáng)度減弱。這是由于木質(zhì)素的摻人破壞了結(jié)晶的完整性，這與DSC中所得到的結(jié)果相一致。

2.5 潤濕性能

樣品的水接觸角如圖6所示。PBST本身的親水性較差，加人PHA后，水接觸角變大，親水性進(jìn)一步減弱。木質(zhì)素本身除了具有親水的羥基等基團(tuán)外，其分子骨架中的苯丙烷則具有較強(qiáng)的疏水性，共混之后產(chǎn)生了疏水的行為。隨著木質(zhì)素含量增加，羥基等親水基團(tuán)的含量隨之增加，其與薄膜表面的水分子更容易接觸，材料表面的水接觸角減小，親水性增強(qiáng)。

圖6樣品的水接觸角

Fig.6Watercontact angles ofsamples

2.6熔體流動性能

樣品的MFR如表2所示。隨著PHA和木質(zhì)素兩種材料的引入，三元復(fù)合材料的MFR不斷提高，表明木質(zhì)素及PHA的摻入能夠改善PBST體系的熔體流動性，有助于改善材料的加工性能。

表2樣品的熔融流動速率及水蒸氣透過量

Table2 Melt flow rate and water vapor transmission of samples

2.7 水阻隔性能

樣品的水阻隔性能如表2所示，純PBST的WVT為 166.2g/（m²?d） 。由于PHA與PBST有較好的相容性，能夠形成良好的界面結(jié)合，并且PHA單元以疏水性的長鏈烷基為主，導(dǎo)致水分子難以滲透，有效阻隔了水分子在材料內(nèi)部的擴(kuò)散，使得PBST/PHA材料的水阻隔性能明顯提高。木質(zhì)素本身具有較強(qiáng)的吸水性，水分子被吸附在薄膜內(nèi)，導(dǎo)致WVT降低，水阻隔性能優(yōu)異[22]。該復(fù)合材料薄膜的水蒸氣透過量遠(yuǎn)優(yōu)于GB/T35795—2017中的地膜水蒸氣透過量（小于 400g/（m²?d） ）的要求，這進(jìn)一步表明該復(fù)合材料薄膜的水阻隔性能優(yōu)異。

2.8 紫外阻隔性能

薄膜的紫外-可見光光譜如圖7所示。純PBST薄膜的透明度高，在 315～400nm 的紫外區(qū)，光阻隔能力較差。PHA的引入使得紫外光阻隔能力有一定的增強(qiáng)，但其阻隔性能仍相對較差。木質(zhì)素中具有眾多的芳環(huán)，其中苯丙烷中的羰基和酚羥基所產(chǎn)生的 p-π 共軛效應(yīng)能夠吸收大量的紫外光，并且木質(zhì)素中的發(fā)色基團(tuán)、

氫鍵以及自由電子對等基團(tuán)都能吸收和分散紫外光，使得三元復(fù)合材料薄膜的紫外吸收率能夠大于 99% 且薄膜在可見光區(qū) 400～760nm 的透光率也明顯下降，透明度變差。

2.9 微觀形貌分析

薄膜表面的SEM圖如圖8所示。PBST薄膜的表面光滑平整。加入PHA后，薄膜表面仍比較光滑。當(dāng)木質(zhì)素質(zhì)量分?jǐn)?shù)為 10% 時，木質(zhì)素在基體中有較好的分散性。當(dāng)木質(zhì)素質(zhì)量分?jǐn)?shù)提高至 20%～ 30% 時，木質(zhì)素會出現(xiàn)明顯的團(tuán)聚而使薄膜表面變得粗糙，從而導(dǎo)致力學(xué)性能明顯下降。

圖8薄膜表面的SEM圖

Fig.8SEM image of thefilmsurface

2.10 土壤降解

表3為薄膜在土壤中降解30、60d以及120d后的質(zhì)量損失率。由表3中可以看出，添加PHA后，PBST/PHA復(fù)合材料薄膜的降解速率更快。這可能是由于PHA的脂肪族骨架相較于PBST中所含有的芳香族骨架更容易降解[23]。隨著木質(zhì)素含量的增加，三元復(fù)合材料的降解速率顯著增大。土壤中的真菌、細(xì)菌等眾多微生物能夠有效降解木質(zhì)素[24]。

表3薄膜在土壤中降解后的質(zhì)量損失率

Table3Mass loss rate of filmafter degradation in soil

薄膜在土壤中降解30、60d以及120d后的力學(xué)性能如表4所示。木質(zhì)素的引入使得材料的力學(xué)性能大幅度下降，尤其是斷裂伸長率明顯降低。

圖9是不同薄膜進(jìn)行30、60d和120d土壤降解后的SEM圖。加人木質(zhì)素進(jìn)行土壤降解的薄膜表面會出現(xiàn)裂縫。尤其是經(jīng)過120d的降解后，薄膜表面會出現(xiàn)大量的孔洞，表明木質(zhì)素的加人有助于提高材料的降解性能。

圖9薄膜在土壤中降解后的SEM圖

Fig.9SEM imagesof composite filmsafter soil degradation

3結(jié)論

（1）將PBST與PHA、木質(zhì)素進(jìn)行熔融共混，采用薄膜流延法成功制備了PBST/PHA/木質(zhì)素三元復(fù)合材料薄膜。各組分結(jié)構(gòu)在共混過程中沒有發(fā)生變化。在木質(zhì)素質(zhì)量分?jǐn)?shù)為 20% 的條件下能保持較好的力學(xué)性能，復(fù)合材料薄膜拉伸強(qiáng)度和斷裂伸長率仍能達(dá)到 9.2MPa 和 848.0% 。

（2）相較于純PBST，PHA及木質(zhì)素的添加改善了材料的熔體加工性能以及水阻隔性能。 PBST/PHA_20%/ Lig_20% 復(fù)合材料薄膜的熔體流動速率和水蒸氣透過量分別達(dá)到 15.6g/10min 以及 31.6g/（m²?d） 。復(fù)合材料薄膜在 200～400nm 的紫外區(qū)間內(nèi)能夠達(dá)到 99% 以上的吸收率，可以有效延緩材料的紫外老化。

（3）在添加木質(zhì)素之后，土壤中大量存在的真菌及細(xì)菌等微生物能夠有效降解木質(zhì)素，復(fù)合材料薄膜的土壤降解速率有明顯提高。

參考文獻(xiàn)：

[1] NARANCIC T， CERRONE F，BEAGAN N，O'CONNOR K.Recent advances in bioplastics： Applicationand biodegradation[J]. Polymers，2020，12（4）： 920.

[2] LUO S L，LIFX，YUJY，CAOA M.Synthesisofpolybutylenesuciate-c-btylene terephthaate）（PBST）opolyesters withigh molecularweightsviadiretesteriicatioadpocondensationJ].JoualofldPlyrScee，，15（4）11.

[3] QINPK，WULB.Acomparativestudyonthemelt crystallzationofbiodegradable polybutylenesuccinate-co-terephthalate）and poly（butylene adipate-co-terephthalate） copolyesters [J].Polymers （Basel），2024，16（17）： 2445.

[4] MENG D C， SHEN R， YAO H， CHEN JH， WU Q， CHEN GQ.Engineering the diversityof polyesters [J].Current Opinion in B1otecnnology，2014，29： 24-33.

[5] PARK H，HEHT，YANX，LIUX，SCRUTTONNS，CHENGQ.PHA is notjustabioplastic！[J].Biotechnology Advances，2024， 71： 108320.

[6] MAI JJ， KOCKLER K， PARISI E， CHAN C M， PRATT S，LAYCOCK B. Synthesis and physical properties of polyhydroxyakanoate （PH）basedblockcopolymers：AreviewJ].InternationalJoualofBiologicalMacromolecules，4，63： 130204.

[7] YEO JC C，MUIRURI J K， FEI X C， WANG T， ZHANG X K， XIAO Y H， THITSARTARN W，TANOTO H， HE C B， LI Z B. Inovativebiomaterials forfood packaging： Unlocking thepotentialof polyhydroxyalkanoate （PHA）biopolymers[J].Biomaterals Advances，2024，163： 213929.

[8] TAHER M A， WANG X L，F(xiàn)ARIDUL HASAN K M， MAH MR， ZHU J， CHEN J. Lignin modification for enhanced performance of polymer composites [J]. ACS Applied Bio Materials，2023，6（12）： 5169-5192.

[9] EWURUM N， MCDONALD A G.Lignin reinforcement in polybutylene succinate copolymers [J]. Polymers，2025，17（2）： 194.

[10] VOSTREJS P， ADAMCOVA D， VAVERKOVA M D， ENEV V， KALINA M， MACHOVSY M， SOURKOVA M， MAROVA L， KOVALCIK A.Active biodegradable packagingfilms modified with grapeseds ignin[J].RSCAdvances，2020，10（49）：29202- 29213.

[11] XIONG S J， PANG B， ZHOU S J， LIM K， YANG S， WANG Y Y， SHI Q T， WANG SF， YUAN T Q， SUN R C. Economically competitivebiodegradablePBAT/lgnincomposites：Efectof ligninmethylationandcompatibilizer[J].ACSSustainable Chemistryamp; Engineering，2020，8（13）：5338-5346.

[12] HE T，JIANG Y K， CHANG S C， ZHOU X，JIY，F(xiàn)ANG X C， ZHANG Y. Antibacterial andhigh-performance bioplastics derived from biodegradable PBST and lignin [J]. Industrial Crops and Products，2023，191：115930.

[13] JEFFRI NI， M RAWI NFM， KASSIM M HM， ABDULLAH C K. Unlocking the potential： Evolving role of technical lignin in diverse applicationsandovercomingchallenges[J].InternationalJoumalofBiological Macromolecules，2024，274：133506.

[14] LI C，WANGB，HANGZM，YULS，WEIC，WEIZY，ANGL，LIY.High-barrierpolybutylenesuinate-co-terephaate） blendwithpoly（lacticacid）asbiodegradablefoodpackagingfilsJ]Idustrialamp;EngineringChemistryResearch，2，6（8）： 7250-7261.

[15] LI WF，HUANGJH，LIU WF，QIU XQ，LOU HM，ZHENG L.Lignin modified PBATcomposites with enhanced strength based on interfacial dynamic bonds [J]. Journal of Applied Polymer Science，2022，139（27）： e52476.

[16] LI F X，XU XJ， HAO Q H，LIQB， YUJY，CAOA M.Efects ofcomonomersequential structure on thermaland crstaiation behaviorsof biodegradable poly（butylene succinate-co-butylene terephthalate）s[J].Joumal of Polymer Science Part B：Polymer Physics，2006，44（12）： 1635-1644.

[17] ZHOU X，HET Z， JIANG Y K，CHANG S C， YUY，F(xiàn)ANG X C， ZHANG Y.A novel network-structured compatibilizer for improving the interfacialbehaviorofPBS/lignin[J].ACS Sustainable Chemistryamp;Enginering，2021，9（25）：8592-8602.

[18] ZHANG Y，ZHOU S M，F(xiàn)ANG X C， ZHOU X， WANG JY，BAIF D，PENG S Z. Renewable and flexible UV-blocking film from poly（butylene succinate） and lignin [J].European Polymer Journal，2019，116： 265-274.

[19] 顧晶君，李婷婷，張瑜，陳彥模.生物可降解共聚物PBST和PBS 的結(jié)構(gòu)與結(jié)晶性能[J].合成纖維工業(yè)，2007，30（2）：17-19，20. GU J J，LI TT， ZHANG Y， CHEN YM.Structure andcrystalization ofbiodegradable copolymers ofPBSTand PBS[J].China Synthetic Fiber Industry，2007，30（2）： 17-19，20.

[20] YUYC，LIY，HANCY，XIAOLG.Eancementof tepropertiesofiosourced poly（3-droxybutyrate-c-4droxbtyate） bythe incorporationofnatural oroticacid[J].International JournalofBiologicalMacromolecules，2019，136：764-773.

[21] LI Y， HAN CY，LIDD， CHENG HD，XIAO L G， WANG B R. Efects of linear diamides derivative nucleating agentonthe enhancedcrystalizationandrheologicalpropertiesofbiosouredandbiodegradablepoly3-ydroxybutyrate-co-4-hydroxybutyate） [J].Journal of Thermal Analysis and Calorimetry，2023，149（3）： 1003-1014.

[22] ATILA D， KESKIND，TEZCANER A.Cellulose acetate based 3-dimensional electrospun scafolds for skin tisue engineering applications [J]. Carbohydrate Polymers，2015，133： 251-261.

[23] WANG JH，TANY，ZHOUB.Degradationandstabilizationof poly（butyleneadipate-co-terephthalate）/polyhydroxyalkanoate biodegradable mulchfims under different aging tests[J].JournalofPolymersandTheEnvironment，2021，30：1366-1379.

[24] 劉瑞，張麗，孫鵬，徐剛，曹穎，胡尚連，趙博.微生物法降解木質(zhì)素的研究進(jìn)展[J].微生物學(xué)通報，2023，50（7）：3232-3244. LIU R， ZHANGL，SUNP，XUG，CAOY，HUSL，ZHAOB.Microbialdegradationoflignin： Areview[J].Microbiology，2023， 50（7）： 3232-3244.

（責(zé)任編輯：王吉晶）