中圖分類號(hào)：0631.3 文獻(xiàn)標(biāo)志碼：A

Abstract： Resorcinol-formaldehyde （RF） resin can photocatalytically generate hydrogen peroxide （H₂O₂） from pure water andoxygen systems.However，RFresin is typicallsynthesized assmoothsolid microspheres witharelativelysmallspecific surfacearea.Aditionally，thecommonlyused approach ofcombining it with other catalysts to enhance itscatalytic performance iscumbersome and increases thecost. Herein，hierarchical porous RF-based resins with good photocatalytic properties were synthesized by high internal phase emulsion （HIPE）template method using resorcinol （R），thiourea （T）， melamine （M） and formaldehyde （F） as monomers at 140°C . The specific surface area of the RTMF and RTF resin reached 172.5m²/g and 182.4m²/g ，respectively， when the volume fraction of the intermal phase was 80% The effects of thiourea/melamineratio，reaction temperature and the lightsourceonthe photocatalytic activityof theresinswere investigated. When n_M：n_T was 0：2 and n_T+M：n_F：n_R was 2：8：1 ， the synthesized RTF resin exhibited remarkable photocatalytic performance with a high H₂O₂ yield of 751μmol/（g?h） under the irradiation of 3oo W Xe lamp and 295μmol/（g?h） under visiblelight illmination，whichwas3.6timesand3.1times thoseofRFresin，respectively，andalsoexcededthoseof RTF-h resin prepared by high-temperature hydrothermal method.As the reaction temperature increased to 180°C ，the photocatalytic H₂O₂ generation rate ofRTF-180 increased to 640μmol/（g?h） under visible light illumination. The systematical experiments revealed that the quinone content in resins played an important role in photocatalytic production of H₂O₂ .In addition， the mechanism studiesproved that RTF resin could photocatalyze H₂O₂ generation through both single-electron and two-electronreduction pathways.This study introduces a simple，economical and feasible approach forthestraightforward andefficient synthesisof photocatalysts with enhancedcatalytic performance，andthe as-prepared modifiedRFresins show potential application in the field of photocatalytic H₂O₂ production.

Key words： high internal phase emulsion template;hierarchical porous structure;photocatalysis;resorcinolformaldehyde resin; hydrogen peroxide

過氧化氫 H₂O₂? 是一種用途廣泛的氧化劑，在消毒、漂白和有機(jī)合成等領(lǐng)域有著廣泛的應(yīng)用。目前工業(yè)生產(chǎn) H₂O₂ 的方法主要是蒽醌（AQ）氧化法，但該方法存在能耗高、廢水產(chǎn)量大、反應(yīng)過程中可能會(huì)引發(fā)爆炸等問題。光催化產(chǎn) H₂O₂ 被認(rèn)為是一種經(jīng)濟(jì)、環(huán)保和安全的方法，它以水和氧氣為原料，以可再生太陽能為能源，在光催化劑作用下就能實(shí)施。目前已報(bào)道的光催化劑在性能或成本上還不能滿足工業(yè)生產(chǎn)的要求，其中，對(duì)無機(jī)光催化劑的研究較多，而具有半導(dǎo)體性質(zhì)的有機(jī)聚合物因在可設(shè)計(jì)性、可調(diào)節(jié)性和方便功能化方面的優(yōu)勢(shì)[2]，也日益受到重視。

間苯二酚-甲醛（RF）樹脂是一種廉價(jià)的有機(jī)聚合物，其可以在不含犧牲試劑下光催化純水和氧體系生成H₂O₂Δ^[3] ，從而引起人們廣泛的研究興趣。然而，RF樹脂的活性受到光催化過程中光生電子和空穴對(duì)快速復(fù)合的限制[4]，因此，常采用與其他光催化劑復(fù)合或非金屬元素?fù)诫s等策略來解決這個(gè)問題。例如，Zhu等[4]通過在RF微球表面原位生長硫化鎘（CdS）納米顆粒，獲得的CdS/RF復(fù)合光催化劑具有顯著增強(qiáng)的產(chǎn) H₂O₂ 活性。Hsu 等[5將間苯二酚、甲醛和三聚氰胺聚合物作為新型富氮樹脂光催化劑，以提高 H₂O₂ 的產(chǎn)率。文獻(xiàn)[6-8]的研究表明，N、S雙摻雜的石墨烯與純碳材料相比，表現(xiàn)出更強(qiáng)的催化活性，因?yàn)殡娯?fù)性更強(qiáng)的N原子會(huì)使相鄰C 原子具有較高的正電荷密度，而S元素的引人可以進(jìn)一步增加這些C原子的自旋密度[67]，促進(jìn)了 O₂ 的吸附8而成為氧還原反應(yīng)（ORR）的潛在活性位點(diǎn)；帶負(fù)電荷的N原子可以作為質(zhì)子中繼位點(diǎn)，增強(qiáng)了ORR中質(zhì)子耦合電子轉(zhuǎn)移過程[。迄今尚未見RF光催化劑引入N、S雙元素改性的報(bào)道。

RF光催化劑通常采用高溫（一般 250^qC ）水熱法合成[9]，得到的是光滑的實(shí)心微球，其比表面積小，不利于光生電子和空穴對(duì)的分離和傳遞；而且 O₂ 在水中的溶解度相對(duì)較低，只有比表面積大的催化劑才能為 O₂ 吸附/活化提供更多的活性位點(diǎn)[10]。因此，RF光催化劑的形貌調(diào)控也很重要。例如，Shiraishi等[]利用Nafion作為表面穩(wěn)定劑來限制RF樹脂的生長，合成了比表面積約為 30m²/g 的Nafion編織RF小顆粒0 RF@Nf） ，其光催化產(chǎn) H₂O₂ 的速率約是未調(diào)控RF樹脂（比表面積約為 1m²/g ）的1.5倍。不過，這種調(diào)控對(duì)比表面積的提高還是有限的。

高內(nèi)相乳液（HIPE）模板法可以合成高度互連的多級(jí)孔聚合物（polyHIPEs），其多孔結(jié)構(gòu)可以通過調(diào)節(jié)內(nèi)相體積分?jǐn)?shù)和兩相組成來精確控制[2]。polyHIPEs 因具有較大的比表面積而能增加活性位點(diǎn)的暴露和 O₂ 的吸附/活化[13];同時(shí)其孔的連通性和大孔結(jié)構(gòu)也能提高光生電荷的轉(zhuǎn)移效率，促進(jìn)物質(zhì)的輸送，并提高光收集效率[14]。本文以間苯二酚（R）、硫脲（T）、三聚氰胺（M）和甲醛（F）為單體，利用HIPE模板法一鍋合成N、S雙元素功能化的間苯二酚-硫脲-三聚氰胺-甲醛（RTMF）多孔樹脂，通過提高內(nèi)相體積分?jǐn)?shù)可增加樹脂的比表面積，暴露更多的活性位點(diǎn)。研究表明，間苯二酚-硫脲-甲醛（RTF）樹脂中的醌含量明顯增加，且N、S元素的引入增強(qiáng)了催化劑的性能穩(wěn)定。采用HIPE模板法在較低溫度下制備的樹脂表現(xiàn)出良好的光催化活性，且樹脂在可見光下循環(huán)使用仍具有良好的催化能力與穩(wěn)定性。機(jī)理研究證明，RTF樹脂可以通過單電子和雙電子還原途徑實(shí)現(xiàn)光催化產(chǎn) H₂O₂ 。

1實(shí)驗(yàn)部分

1.1原料和試劑

間苯二酚、硫脲、氨水（ ΔNH₃?H₂O w=25% ）、無水乙醇（AE）、氫氧化鈉（NaOH）、甲苯（PhMe）、吐溫

20（Tween20）、對(duì)苯醌 （p-BQ） 、異丙醇（IPA）、硝酸銀（ Δ_AgNO3 ）、無水硫酸鈉（ Na₂SO₄） 、甲醛溶液 （w=37% ）、雙氧水（ H₂O₂ w=30% ）：分析純，國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司；三聚氰胺：分析純，上海阿拉丁生化科技有限公司；Nafion117（ w=5% ）：上海麥克林生化科技有限公司；碘化鉀（KI）：分析純，安徽澤升科技有限公司；鄰苯二甲酸氫鉀（KHP）：分析純，薩恩化學(xué)技術(shù)（上海）有限公司；高純氧（ O₂ ，純度 ?99.999% ）、氮?dú)猓?N₂ ，純度 ? 99.999% ）：南京特種氣體廠有限公司。所有原料均未經(jīng)處理直接使用，實(shí)驗(yàn)過程使用去離子水。

1.2儀器與表征

傅里葉變換紅外光譜儀（FT-IR，Thermo Scientific公司Nicolet 6700型），KBr壓片;多功能轉(zhuǎn)靶X射線衍射儀（XRD，Rigaku SmartLab（9）型）；肖特基場(chǎng)發(fā)射掃描電子顯微鏡（FESEM，蔡司公司GeminiSEM500型）；比表面積和介孔分布分析儀（美國麥克公司MicromeriticsTristar II3020 型）；X射線光電子能譜儀（XPS，Thermo Scientific 公司 ESCALAB 250Xi 型）；紫外-可見-近紅外分光光度計(jì)（UV-Vis-NIR，日本島津公司Solid3700DUV型）；穩(wěn)態(tài)瞬態(tài)熒光光譜儀（Horiba公司Fluorolog-3-Tauand deltaflex型），激發(fā)光波長 395nm 。

光催化實(shí)驗(yàn)：將 15mg 樹脂催化劑超聲分散在 30mL 去離子水中，連續(xù)通入氧氣 10min ，以確保氧氣吸附和解吸平衡。光源為 300W 氙燈（北京鎂瑞臣科技有限公司 MC-PF300C 型，無濾光片或裝上紫外截止濾光片， λ?420nm ，使用冷凝循環(huán)水將反應(yīng)器溫度控制在（ 25±0.2 ） C ，反應(yīng) 2h ，每隔 30min 取 2mL 懸浮液，將其通過 0.22μm 濾水器過濾。用碘量法檢測(cè)濾液中 H₂O₂ 的濃度：將 2mL 濾液加入到 0.5mLKI（0.4mol/L） 和 0.5mLKHP（0.1mol/L） 的混合溶液中并保持1h，然后測(cè)量在 350nm 波長下的吸光度，對(duì)照標(biāo)準(zhǔn)工作曲線即可求出 H₂O₂ 的濃度。

利用標(biāo)準(zhǔn)三電極體系 CHI760E 電化學(xué)工作站（上海辰華公司）進(jìn)行光電流響應(yīng)和阻抗測(cè)試，其中對(duì)電極（CE）為Pt片，參比電極（RE）為校正過的 Ag/AgCl 電極，工作電極（WE）的制備如下：將 2mg 樹脂催化劑分散于 0.5mL 乙醇溶液（ φ=20% 中，再加入 20μL Nafion溶液（ w=5% ，超聲分散 30min ，得到光催化劑懸浮液；再將 100μL 光催化劑懸浮液滴至清潔的氟化錫（FTO）玻璃（ 1cm×1cm 的導(dǎo)電表面，室溫下干燥，制得工作電極。光源為 300W 氙燈（ λ?420nm ，電解液為 0.5molLNa₂SO₄ 溶液。

1.3 實(shí)驗(yàn)步驟

以間苯二酚、硫脲、三聚氰胺和甲醛為原料逐步縮合聚合生成RTMF樹脂。硫脲、三聚氰胺和甲醛在堿性條件下通過羥甲基化和有限的縮合反應(yīng)可以合成具有超支化結(jié)構(gòu)的TMF預(yù)聚物（圖1（a））。在高溫水熱條件下，間苯二酚與甲醛的堿催化逐步聚合反應(yīng)可制得亞甲基橋接RF樹脂，其中醌類間苯二酚通過一個(gè)次甲基與另一個(gè)非醌類間苯二酚 π 鍵結(jié)合[3]（圖1（b）），從而在樹脂中形成苯-醌類 π 共軛給體（D）-受體（A）單元，并通過非 π 共軛亞甲基相互連接。圖1（c）所示為RTMF樹脂的基本結(jié)構(gòu)。

首先，在圓底燒瓶中依次加入甲醛溶液 （8.56g，105.6mmoL） 、去離子水（6g）和氫氧化鈉 τ（0.015g） ，待完全溶解后，再加入三聚氰胺 （2.22g，17.6mmoL） 和硫脲 （1.34g，17.6mmoL） ，隨后，將反應(yīng)體系置于 60^°C 的油浴鍋中進(jìn)行反應(yīng)，磁力攪拌轉(zhuǎn)速為 500r/min 。待混合物澄清后，繼續(xù)反應(yīng)1h，反應(yīng)結(jié)束后自然冷卻至室溫，形成TMF預(yù)聚物，并以相似的方法得到TF和MF預(yù)聚物，MF預(yù)聚物在 80^°C 下合成。然后，將甲醛溶液0 （2.85g，35.2mmoL） 和間苯二酚（ 加入燒杯中， 500r/min 磁力攪拌，待完全溶解后繼續(xù)攪拌1h. ，使間苯二酚與甲醛進(jìn)一步反應(yīng)，得到RF預(yù)聚物。最后，將TMF和RF預(yù)聚物充分混合攪拌1h，得到RTMF預(yù)聚物，室溫保存待用。

用同樣的方法將MF和TF預(yù)聚物分別與RF預(yù)聚物混合得到RMF和RTF預(yù)聚物。接著，將RTMF、RF、RMF、RTF預(yù)聚物 （3g） 和Tween 20（0.75g） 作為連續(xù)相加入燒杯中，在 500r/min 的機(jī)械攪拌速率下，逐漸滴入作為分散相的甲苯 （12g） 到連續(xù)相中，再將氨水（ 2mL 滴加到上述混合液中作為催化劑，機(jī)械攪拌 30min 后得到穩(wěn)定的高內(nèi)相乳液。最后，將乳液轉(zhuǎn)移到帶有聚四氟乙烯內(nèi)襯的反應(yīng)釜中，在 140^°C 下聚合 ^4h 。自然冷卻至室溫后，用無水乙醇抽提除去甲苯和乳化劑，再放入真空烘箱中干燥。

為了考察反應(yīng)溫度對(duì)催化活性的影響，在其他條件相同情況下，在 180^°C 下合成的樹脂命名為RTF-180。為了考察合成方法對(duì)催化活性的影響，將RTF預(yù)聚物 （3g） 、去離子水（ （12g） 和氨水（ 2mL 加入燒杯中，攪拌30min 后將溶液轉(zhuǎn)移到反應(yīng)釜中，在 140^°C 下聚合 ^4h ，經(jīng)相同后處理得到的樹脂命名為RTF-h。各種樹脂的制備條件詳見表1。

圖1（a）硫脲、三聚氰胺與甲醛的反應(yīng)機(jī)理;（b）間苯二酚與甲醛的反應(yīng)機(jī)理[3];（c）RTMF樹脂的基本結(jié)構(gòu)Fig.1（a）Reactionmechanismofthiourea，melamineandformaldehyde;（b）Reactionmechanismofresorciolandformaldehyel;（c）Fundamental structure ofRTMF resin

表1預(yù)聚物及RF/RMF/RTMF/RTF樹脂的制備條件

Table1Preparationconditionsof prepolymersandRF/RMF/RTMF/RTFresins

2 結(jié)果與討論

2.1RF基樹脂的形貌表征

通過調(diào)節(jié)甲苯的用量，制備了內(nèi)相體積分?jǐn)?shù)分別為 60% 、 70% 和 80% 的RTMF樹脂。當(dāng)內(nèi)相體積分?jǐn)?shù)進(jìn)一步增加到 85% 時(shí)，因乳液穩(wěn)定性不足，無法成功制備polyHIPEs樹脂。經(jīng)Barrett-Emmett-Teller（BET）法分析得知，隨著內(nèi)相體積分?jǐn)?shù)從 60% 增加到 70% 1 80% ，RTMF樹脂的比表面積從 111.4m²/g 增加到166.2、172.5m²/g ，且光催化活性也逐漸增加。因此，選擇內(nèi)相體積分?jǐn)?shù)為 80% 的多孔樹脂（表1中除RTF-h外的樣品）進(jìn)行后續(xù)研究。觀察不同樹脂的形貌，結(jié)果如圖2所示。深棕色RF整體柱（圖2（a））具有polyHIPEs的多孔結(jié)構(gòu)，平均泡孔尺寸為 0.45μm 。褐色的RMF整體柱（圖2（b））雖然是連通多孔結(jié)構(gòu)，但看不到polyHIPEs典型的泡孔，可能是泡孔壁破碎導(dǎo)致。橙黃色的RTMF整體柱（圖 2（c，g） ）、土黃色的RTF整體柱（圖2（d））和橙紅色的RTF-180粉末（圖2（e））的微觀形貌均為大小不一的連通介孔球體顆粒，由平均粒徑分別為 31、36、 35nm 的納米粒子組成，其中RTMF樹脂表面具有明顯的蜂窩結(jié)構(gòu)，蜂窩的平均尺寸為 0.25μm ;RTF-180樹脂表面具有明顯的大孔，這可能是因?yàn)榱螂逋读狭康脑黾右约熬酆蠝囟鹊纳呤沟幂^多硫脲分解形成了孔結(jié)構(gòu)[15]，這也導(dǎo)致RTF-180 沒能形成polyHIPEs 整體柱而呈粉狀。各樹脂的形貌差異說明三聚氰胺、硫脲的加入以及聚合溫度的升高會(huì)影響樹脂的形貌，從而改變其比表面積。水熱法合成的RTF-h樹脂（圖2（f））為土黃色粉末，由平均粒徑為 83nm 的納米顆粒團(tuán)聚而成，其粒徑明顯大于高內(nèi)相乳液模板法制備的樹脂。RTMF樹脂的電子圖像及相應(yīng)的元素映射圖如圖 2（g，h） 所示，可見C、O、N、S元素在RTMF樹脂中分布均勻，證明了N、S元素的成功引入。

圖2（a）RF、（b）RMF、（c）RTMF、（d）RTF、（e）RTF-180和（f）RTF-h的SEM照片（d、e圖左下角插圖為放大圖）和光學(xué)照片（右 上角插圖）;RTMF的（g）電子圖像以及（h）相應(yīng)的S、O、N、C能譜元素映射圖 Fig.2SEMimagsadticalpotapsisetsatoigt）of（a）RF，（b）RMF，（c），（d）RTF，（e）RF-8d（f）R-（lad imagesshownintheinsetatbotomleftoffig.d、e）; （g）ElectronimageofRTMFand（h）thecorrespondingEDSelementalmappings of S， O，N and C

2.2RF基樹脂的結(jié)構(gòu)表征

RF基樹脂的FT-IR光譜如圖3（a）所示。 3409cm^-1 附近的強(qiáng)寬峰為間苯二酚中 -OH 的伸縮振動(dòng)峰[16]，1650cm^-1 處的吸收峰歸屬于醌炭基的伸縮振動(dòng)峰[17]。RTF樹脂中醌羰基的吸收峰非常強(qiáng)，預(yù)示其可能具有優(yōu)異的光催化產(chǎn) H₂O₂ 性能，這是因?yàn)轷梢耘c質(zhì)子和電子依次耦合，通過充當(dāng)電子穿梭體來提高光催化效率[18]。1093cm^-1 處的吸收峰歸屬于脂肪族 C-N-C 和 C-O-C 的伸縮振動(dòng)，此處應(yīng)該存在 C=S 的伸縮振動(dòng)峰，但由于吸收峰較弱，被 C-N-C 與 _C-O-C 的伸縮振動(dòng)峰覆蓋。RMF和RTMF樹脂紅外光譜中 1562cm^-1 和 1343cm^-1 處的2個(gè)吸收峰分別代表三嗪環(huán)中 C-N 的伸縮振動(dòng)和呼吸模式[19]。 812cm^-1 處的吸收峰屬于三嗪環(huán)的面外彎曲振動(dòng)峰[1]。RTF-h樹脂與RTF樹脂結(jié)構(gòu)相同，峰的位置也基本相符。FT-IR光譜結(jié)果表明各樹脂被成功合成，且樹脂中存在D-A單元。RF基樹脂的XRD圖譜（圖3（b））顯示所有樹脂只在約 22^° 處出現(xiàn)了寬衍射，對(duì)應(yīng)于石墨碳的（002）晶面，該峰被認(rèn)為是相鄰D-A單元之間形成 π 堆疊[20]。與RF樹脂相比，高內(nèi)相乳液模板法制備的其他樹脂的衍射峰略有右移，證明N、S元素成功摻入，從而使D-A單元 π 堆疊增強(qiáng)[21]，且RTF樹脂的衍射峰比RTF-h樹脂角度更高，D-A單元 π 堆疊更強(qiáng)，預(yù)示高內(nèi)相乳液模板法制備的樹脂具有更高的光催化活性。

RTF樹脂的XPS全譜（圖4（a））顯示存在C、O、N和S元素，C、O、N、S原子的摩爾分?jǐn)?shù)分別為 75.6% 、16.9% 6.1% 、 1.4% 。RTF樹脂的高分辨率O1s光譜（圖4（b））包括3個(gè)特征峰，對(duì)應(yīng)于 C=O（531.42eV ）、 中 532.69eV 和 [15]，同樣證明了醌結(jié)構(gòu)單元的存在，醌的炭基功能團(tuán)的峰面積占氧原子的 30.5% ，因此，RTF中醌的羰基功能團(tuán)摩爾分?jǐn)?shù)約為 5.2% 。RTF樹脂的高分辨率N1s光譜（圖4（c））在400.17eV 處的峰對(duì)應(yīng)于 -NH- 。高分辨率的S2p光譜（圖4（d））被擬合成3個(gè)以163.46、164.62、 168.20eV 為中心的峰，分別歸屬于 S2p^3/2 、 S2p^1/2 和 C-SO_x-C 的特征峰[22]， C-SO_x-C 的形成可能是由于樣品中存在缺陷部位的碳原子或含氧基團(tuán)可與硫脲發(fā)生反應(yīng)[23]。由于C的最外層軌道與鄰近的S原子不匹配，從而增強(qiáng)了C的自旋密度、邊緣應(yīng)變密度和電荷離域密度，缺陷誘導(dǎo)的活性位點(diǎn)適合容納 O₂ 的孤對(duì)電子或有助于ORR過程中對(duì) O₂ 的吸附，從而提升了材料的ORR性能[24]，但 C-SO_x-C 不太可能影響ORR性能[25]，因此C-SO_x-C 含量越少越好。XPS分析結(jié)果進(jìn)一步證明RTF樹脂被成功合成，且存在醌結(jié)構(gòu)單元和N、S原子，這有利于增強(qiáng)樹脂的光催化性能。

圖3RF、RMF、RTMF、RTF和RTF-h的（a）FT-IR光譜和（b）XRD圖譜 Fig.3（a）FT-IR spectraand（b）XRD patternsofRF，RMF，RTMF，RTFandRTF-h

圖4（a）RTF的XPS全譜和相應(yīng)的高分辨率XPS光譜：（b）O1s、（c）N1s和（d） S2p ig.4（a）XPS surveyspectrumofRTFand thecorresponding high-resolutionXPS spectra： （b）O1s，（c）N1s，and（d） s2p

不同RF基樹脂的N、S元素以及醌的羰基功能團(tuán)摩爾分?jǐn)?shù)見表2。在 140^°C 下聚合的樹脂中，RTF樹脂的醌的炭基功能團(tuán)摩爾分?jǐn)?shù)（ 5.2% ）比RF、RMF、RTMF樹脂的明顯提高，略微高于RTF-h樹脂，預(yù)示高內(nèi)

表2不同RF基樹脂中N、S元素以及醌的羰基官能團(tuán)摩爾分?jǐn)?shù)

Table 2Mole fractions ofN， Sand quinone carbonyl in various RF-based resins

相乳液模板法制備的樹脂的光催化性能優(yōu)于高溫水熱法制備的樹脂。同時(shí)，RTF-180樹脂的醌的羰基功能團(tuán)摩爾分?jǐn)?shù) （7.4% 比RTF樹脂又有明顯提高，說明升高聚合溫度有利于提高樹脂的光催化性能。

根據(jù)不同RF基樹脂的 N₂ 吸附-解吸等溫線（皆屬于具有H3遲滯環(huán)的IV型吸附等溫線[26）測(cè)得的樹脂孔結(jié)構(gòu)參數(shù)如表3所示，其中樹脂比表面積由 BET法分析獲得，孔隙分布由 Barret-Joyner-Halenda （BJH）法得到。由表3可以看出，RTF-180樹脂的比表面積明顯大于RTF樹脂，這與SEM觀察結(jié)果一致，說明聚合溫度升高，比表面積也相應(yīng)增大，這對(duì)提高樹脂催化活性有利。RTF樹脂的比表面積是RTF-h樹脂的25.7倍，說明高內(nèi)相乳液模板法能大幅提高所制備樹脂的比表面積，增加活性位點(diǎn)的暴露，從而增強(qiáng)樹脂的光催化性能。

表3不同RF基樹脂的孔結(jié)構(gòu)參數(shù)

Table3Textural parametersof variousRF-based resins

2.3RF基樹脂的光電性質(zhì)

由圖5（a）的紫外-可見漫反射（UV-VisDRS）光譜可知，所有樣品對(duì) 200～700nm 波長范圍尤其是波長小于 540nm 的光表現(xiàn)出很強(qiáng)的吸收，表明D-A對(duì)發(fā)生了電荷轉(zhuǎn)移躍遷[27]。RF、RMF、RTMF、RTF和RTF-h樹脂的帶隙 （E_g） 值由Tauc方程 確定，其中 α 為吸收系數(shù)， hν 為光子能量， A 為常數(shù)，根據(jù)文獻(xiàn)[28]取 n 值為 1/2 。從圖5（b）的Tauc圖可以看出，摻入 N，S 元素能改變 E_g 值，從而可以得到具有合適能帶結(jié)構(gòu)的光催化劑。對(duì)比RTF-h樹脂，RTF樹脂的帶隙值有所增加，在一定程度上影響了樹脂的光吸收能力，但另一方面可以更好地調(diào)節(jié)能帶結(jié)構(gòu)。利用光致發(fā)光（PL）光譜來表征光生載流子的復(fù)合情況（圖5（c）），觀測(cè)到的熒光強(qiáng)度遵循以下順序： RFgt;RMFgt;RTMFgt;RTFgt;RTF-h， 說明N和S元素的引人均可促進(jìn)光生載流子的分離，抑制它們的復(fù)合，因而產(chǎn)生的熒光強(qiáng)度比RF樹脂弱。

通過測(cè)量瞬態(tài)光電流響應(yīng)可以直接觀察不同樹脂的光電轉(zhuǎn)換能力[29]。由圖6（a）可以看出，RTF樹脂的光電流密度明顯高于其他樹脂，分別是RF和RTF-h樹脂的1.9倍和1.7倍，表明RTF樹脂具有快速的光生載流子轉(zhuǎn)移效率，相比高溫水熱法可以激發(fā)出更多的電子-空穴對(duì)。采用電化學(xué)阻抗譜法（EIS）研究了不同樹脂的界面電荷轉(zhuǎn)移電阻[30]（圖6（b）），RTF樹脂的EIS半徑最小，說明RTF樹脂界面電阻最低，這有利于電荷轉(zhuǎn)移，同時(shí)也說明樹脂組成的優(yōu)化和比表面積的提高均可增強(qiáng)光生載流子的分離效率，提高其壽命。

圖5RF基樹脂的（a）紫外-可見漫反射光譜、（b）Tauc圖和（c）PL光譜圖Fig.5（a） UV-Vis DRS spectra，（b） Tauc plots，and （c） PL spectra of RF-based resins

圖6RF基樹脂的（a）光電流響應(yīng)和（b）EIS阻抗圖

2.4RF基樹脂的光催化性能

光催化產(chǎn) H₂O₂ 的濃度由碘量法測(cè)定，結(jié)果如圖7所示。RF、RMF、RTMF、RTF、RTF-180和RTF-h樹脂在可見光下照射 30min 內(nèi)產(chǎn) H₂O₂ 的速率分別為 94，73，101，295，640，173μmol/（g?h） （圖8（a）），其中RMF樹脂的光催化性能弱于RF樹脂，可能是受醌含量較低的影響，而RTMF和RTF樹脂的光催化活性都高于RF樹脂，其中RTF樹脂的光催化產(chǎn) H₂O₂ 的速率是RF樹脂的3.1倍，說明氮、硫元素的協(xié)同作用能明顯提高RF基樹脂的光催化活性。RTF-180樹脂光催化生成 H₂O₂ 的速率是RTF樹脂的2.2倍，這與其醌含量和比表面積增加有關(guān)，說明聚合溫度的提高有利于增強(qiáng)樹脂的光催化性能。表4比較了近年來RF催化劑光催化產(chǎn)H₂O₂ 的性能，表明RTF-180樹脂在聚合溫度低于文獻(xiàn)[9，31]報(bào)道的溫度下就具有較優(yōu)異的光催化性能。對(duì)

圖7 （a）碘量法下不同濃度 H₂O₂ 的紫外-可見吸收光譜;（b）基于 350nm 處吸收強(qiáng)度對(duì)應(yīng)的 H₂O₂ 濃度的線性擬合標(biāo)準(zhǔn)曲線 Fig.7（a） UV-Vis absorption spectra of different concentrations of H₂O₂ byiodometry;（b） Linear fitted standard curves based on the concentration of H₂O₂ corresponding to the absorption intensity at 350nm

比RTF-h樹脂，RTF樹脂的光催化產(chǎn) H₂O₂ 的速率是其1.7倍，這是因?yàn)镽TF樹脂的醌含量和比表面積分別是RTF-h樹脂的1.1倍和25.7倍，這有利于 O₂ 的運(yùn)輸和活性位點(diǎn)的暴露，使得RTF樹脂具有更好的光催化性能。在可見光下照射2h后，各樹脂的光催化性能變化較小。RF、RMF、RTMF、RTF和RTF-h樹脂在氙燈（包含紫外光）下照射 30min 內(nèi)產(chǎn) H₂O₂ 的速率分別為207、182、209、238、751、 402μmol/（g?h） （圖8（b）），較可見光下都有明顯的提高，因?yàn)檫@些樹脂對(duì)紫外光的吸收更強(qiáng)，而且RTF樹脂的光催化產(chǎn) H₂O₂ 的速率是RF樹脂的3.6倍，比可見光催化提高更多。RTF樹脂在可見光下進(jìn)行了4個(gè)周期 8h 的循環(huán)催化測(cè)試實(shí)驗(yàn)，從圖8（c）可以看出，樹脂經(jīng)4次重復(fù)催化后性能沒有明顯減弱，仍能達(dá)到開始的 90.2% ，表明RTF樹脂在可見光下具有良好的循環(huán)穩(wěn)定性。

表4RF光催化劑生成 H₂O₂ 的性能比較

Table 4 Performance comparison of RF photocatalysts for H₂O₂ production

2.5RF基樹脂的光催化機(jī)理

為了獲得樹脂的能帶結(jié)構(gòu)，測(cè)量了RF、RMF、RTMF、RTF和RTF-h樹脂的價(jià)帶XPS（VB-XPS）光譜，并轉(zhuǎn)化得到了標(biāo)準(zhǔn)氫電勢(shì)[33]（ （E_VB-NHE） ，由此確定了導(dǎo)帶電位 （E_CB） ，結(jié)果如圖9（a）所示。從圖9（a）可以看出，三聚氰胺和硫脲的加入引入了不對(duì)稱的自旋和電荷密度[34.35]，使樹脂的禁帶寬度、 E_CB 和價(jià)帶電位 （E_VB） 發(fā)生改變，樹脂的 E_CB 向上移動(dòng)（電位更負(fù)），提高了樹脂的還原氧能力。其中RTF樹脂的 E_CB 比單電子氧還原反應(yīng)電位更負(fù)，在熱力學(xué)上能夠?qū)?O₂ 還原為 ?O₂^- ，合適的 E_CB 和 E_VB 電位使其ORR產(chǎn) H₂O₂ 途徑可以是連續(xù)兩步單電子或者直接一步雙電子這兩種機(jī)制。值得注意的是，雖然RF樹脂具有最窄的禁帶寬度，吸光能力比RTF樹脂強(qiáng)（圖 5（a，b） ），但其不滿足 O₂ 還原為 ??O₂^? 的還原電位，且PL光譜、瞬態(tài)光電流響應(yīng)以及EIS的結(jié)果表明其光生載流子的能力與分離效率遠(yuǎn)不如RTF樹脂，醌含量和比表面積也比后者低，故RF樹脂的光催化生成 H₂O₂ 的性能遠(yuǎn)不如RTF樹脂。同樣，RTF-h雖比RTF的禁帶寬度窄，但RTF樹脂的氧化電位更正、還原電位更負(fù)，更滿足光催化反應(yīng)的熱力學(xué)條件。由實(shí)驗(yàn)結(jié)果可知，RTF樹脂的可見光催化性能是RTF-h樹脂的1.7倍，這是因?yàn)楦邇?nèi)相乳液模板法能通過提高樹脂的比表面積來為 O₂ 的吸附/活化提供更多的活性位點(diǎn)，從而提高了RTF樹脂的光催化性能。

以RF和RTF樹脂為例，在不同的氣氛和犧牲溶液中測(cè)試其光催化產(chǎn) H₂O₂ 的速率，用以研究其反應(yīng)機(jī)理，結(jié)果見圖9（b）。當(dāng)將反應(yīng)氣氛改為 N₂ 氛圍后，RF和RTF樹脂光催化生成 H₂O₂ 的速率明顯受到抑制，說明體系主要通過還原 O₂ 生成 H₂O₂ 。此外，在添加電子犧牲劑 AgNO₃ 或黑暗條件下， H₂O₂ 產(chǎn)率較小，這表明RF 和RTF樹脂上發(fā)生的 O₂ 向 H₂O₂ 的轉(zhuǎn)化是一個(gè)光生電子驅(qū)動(dòng)的過程[36]。當(dāng)以 p -BQ作為 ?O₂^- 的捕集劑使用時(shí)，RTF樹脂光催化產(chǎn) H₂O₂ 的速率降為 73μmol/（g?h） ，這一結(jié)果證實(shí)了 ?O₂^- 是合成 H₂O₂ 中必不可少的中間體，反應(yīng)主要通過間接的兩步單電子氧還原途徑進(jìn)行，同時(shí)RTF樹脂也可以部分通過雙電子還原反應(yīng)直接轉(zhuǎn)化為 H₂O₂ ；而RF樹脂光催化產(chǎn) H₂O₂ 的速率僅略有下降，說明RF樹脂是通過雙電子還原反應(yīng)直接轉(zhuǎn)化為H₂O₂ 。選擇IPA作為·OH捕集劑，RF和RTF樹脂光催化產(chǎn) H₂O₂ 速率都只略有下降，因此·OH不是該反應(yīng)體系的關(guān)鍵活性物質(zhì)，進(jìn)一步排除了水氧化產(chǎn) H₂O₂ 過程。對(duì)比無催化劑時(shí)可見光照射下產(chǎn) H₂O₂ 的速率（僅12μmol/（g?h） ），說明RF和RTF樹脂可以通過光催化純水和氧體系生成 H₂O₂ ，而且RTF樹脂具有良好的光催化產(chǎn) H₂O₂ 的性能。

圖9（a）RF基樹脂的能帶結(jié)構(gòu)；（b）RF和RTF樹脂分別在 O₂ ， N₂ 氣氛， 1mmol/LAgNO₃ 溶液，0.1mmol/L p -BQ溶液、IPA w=5% ）中，以及無光照、無催化劑過程中的 H₂O₂ 產(chǎn)率Fig.9（a） Band structure of RF-based resins; （b） H₂O₂ yield ofRF and RTF resins in different O₂ and N₂ atmospheres， 1 mmol/L AgNO₃ solution， 0.1 mmol/L p -BQ solution，I （w=5%） ，and no light or nocatalyst

3結(jié)論

（1）采用高內(nèi)相乳液模板法成功合成了功能化多級(jí)孔R(shí)F樹脂，當(dāng)內(nèi)相體積分?jǐn)?shù)為 80% 時(shí)，RTMF 和RTF樹脂的比表面積分別達(dá)到 172.5m²/g 和 182.4m²/g， 這為 O₂ 的吸附/活化提供了更多的活性位點(diǎn)。高內(nèi)相乳液模板法制備的RTF樹脂比相應(yīng)水熱法制備的樹脂具有更優(yōu)異的光催化活性。

（2）調(diào)控氮、硫元素含量可以改善樹脂光催化產(chǎn) H₂O₂ 性能，其中RTF樹脂在可見光下的光催化性能是RF樹脂的3.1倍。當(dāng)聚合溫度升高時(shí)，RTF-180樹脂在 300W 氙燈照射下 H₂O₂ 產(chǎn)率高達(dá) 751μmol/（g?h） ，在聚合溫度較低的情況下可以取得優(yōu)異的光催化性能。

（3）RTF樹脂可經(jīng)由間接的兩步單電子氧還原和直接的一步雙電子氧還原反應(yīng)兩種途徑光催化產(chǎn) H₂O₂ 而 RF 樹脂只能通過雙電子氧還原反應(yīng)途徑光催化產(chǎn) H₂O₂ 。

參考文獻(xiàn)：

[1] CHEN Z，YAO D， CHUC，MAO S.Photocatalytic H₂O₂ production systems：Design strategies and environmental applications [J]. Chemical Engineering Journal，2023，451：138489.

[2] FERGUSON C， ZHANG K. Clasical polymers as highly tunable and designable heterogeneous photocatalysts[J].ACSCatalysis， 2021，11（15）：9547-9560.

[3] SHIRAISHI Y，TAKII T，HAGI T， HAGI T， MORI S， KOFUI Y， KITAGAWA Y， TANAKA S， ICHIKAWA S，HAI T. Resorcinol-formaldehyderesinsas metal-freesemiconductor photocatalystsforsolar-to-hydrogenperoxide energyconversion[J].

[4]ZHU B，LIU J，SUN J， XIEF，TAN H， CHENG B， ZHANG J.CdS decoratedresorcinol-formaldehyde spheresasan inorganic/organic S-scheme photocatalyst for enhanced H₂O₂ production [J].Journal of Materials Science amp; Technology，2023，162： 90-98.

[5]HSU J， WEI L， CHEN W，LIU S，WANG P. Visible-light driven $_ ＼mathrm { H } _ { 2 } ＼mathrm { O }$ -to ?H₂O₂ reaction by nitrogen-enriched resins for photocatalytic oxidation of an organic pollutant in wastewater [J]. ACS Omega， 2022，7（27）： 23727-23735.

[6]ZHENG L，SU H， ZHANG J， WALEKAR L， MOLAMAHMOOD H， ZHOU B，LONG M， HU Y. Highly selective photocatalytic production of H₂O₂ on sulfur and nitrogen co-doped graphene quantum dots tuned TiO₂ [J].Applied Catalysis B： Environmental， 2018，239： 475-484.

[7]LIANG J，JAOY，JARONIECM，QIAOS.Sulfurandnitrogen dual-doped mesoporous grapheneelectrocatalystforoxygen reduction with synergisticall enhanced performance [J].Angewandte Chemie，2012，124（46）： 11664-11668.

[8]ZHANG H， ZHU Y，SUNY， KHAN J，LIU H， XIAO J， ZHOU H， HAN L.Synergistic sulfur doping and nitrogen vacanciesin porous graphite carbon nitride for enhanced photocatalytic H₂O₂ production [J]. Journal of Environmental Chemical Enginering， 2023，11（5）：111122.

[9]SHIRAISHIY，HAGI T，MATSUMOTO M，TANAKA S，ICHIKAWA S，HIRAIT.Solar-to-hydrogen peroxide energy conversion onresorcinol-formaldehyderesin photocatalysts prepared byacid-atalysed polycondensationJ].Communications Chemistry2020， 3（1）： 169.

[10] YUANL， ZHANG C， WANG J，LIU C， YUC. Mesoporous resin nanobowls with optimized donor-acceptorconjugation forhighly efficient photocatalytic hydrogen peroxide production [J]. Nano Research， 2021，14（9）： 3267-373.

[11] SHIRAISHI Y， JIO M， YOSHIHIRO K， NISHYAMA Y， ICHIKAWA S， TANAKA S， HIRAI T. Nafion-integrated resorcinolformaldehyde resin photocatalysts forsolar hydrogen peroxide production [J].JACS Au，2023，3（8）： 2237-2246.

[12]CAMERONNR，SHERRINGTONDC.High nteal phaseemulsions （HPEs）：tructure，properties anduse inpolymerpreparation [J]. Biopolymers Liquid Crystalline Polymers Phase Emulsion，1996，126： 163-214.

[13] ZHAO H W， WANG X， WANG XR， YANG R Z， LI J H. Macroporous TiO₂ and graphite-like carbon hybrid hierarchical interfaces forimprovedpotocatalyticactivityerivedfromparticle-stabilizedemulsions[J].ACSAplidEngieengMaterials，，1（6）： 1593-1601.

[14]CUIX，UH，ZAGX，UH.acroporous-mesoprousC-，S-，N-doped itaia microsperesiateplyEicos templates [J]. Chinese Chemical Letters，2021，32（3）： 1135-1138.

[15]HAOY， WANGA，SHNL，ZHAO Z，XIAOL，HOUL. Nitrogen，sulfurco-doped porous carbonvia high interalphaseemulsion templateanditspotentalappcationastheelectrodeofhigh-performancesupercapacitorJ]JoualofAppliedPolymerScience， 2022，139（25）： e52417.

[16]SONGX，CHENQ，SHENE，LIUH.N-doped3Dhierarchicalcarbonfromresorcinol-formaldehyde-melamineresinforhigh performance supercapacitors [J].New Jourmal of Chemistry，2020，44（20）： 8638-8649.

[17]HIGASHIMOTO S， SASAKURA Y， TOKUNAGA R，TAKAHASHI M， KOBAYASHI H， JIANG J Z， SAKATA Y. Synthesis， characterizationand photocatalyticpropertiesof robustresorciol-formaldehyde polymer fineparticles[J].Applied CatalysisA： General，2021，623： 118240.

[18] SONE，KIMJ，KIK，PARKC.Qunoenditsderivativesfoeergyarvestingandstorage materials[J].Joualofaterals Chemistry A，2016，4（29）： 11179-11202.

[19]LYUT，YANH，CAOJ，LIANGS.Hydrophilicmolecularlyimprintedresoriol-formaldehyde-melmineresinpreparedinwater with excelent molecular recognition in aqueous matrices [J]. Analytical Chemistry，2015，87（21）： 11084-11091.

[20] LIL，LO W，CAI Z，ZHANGN，YUL.Donor-aceptorporousconjugatedpolymersfor photocatalytichyrogenproductio：he importance of acceptor comonomer [J].Macromolecules，2016，49（18）： 6903-6909.

[21] SHIRAISHI Y， MURA K， JIOM，TANAKA S，ICHKAWA S， HRAI T. Solar-driven generation of hydrogen peroxide on phenolresorcinol-formaldehyde resin photocatalysts [J]. ACS Materials Au，2022，2（6）： 709-718.

[22]HOU W，HUR，ZHUS，KANGJ， XIAOY，HANG.Athiourea resin polymerasamultifunctionalmodifierof the bried interface for ffcient perovskitesolar cells withreduced leadleakage[J].Materials ChemistryFrontiers，2022，6（22）：338-348.

[23]WANG X， WANG J， WANG D， WANG D， DOU S，MA Z， WU J， TAO L， SHEN A， OUYANG C， LIU Q， WANG S. One-pot synthesis of nitrogenandsulfurco-doped graphene asefficient metal-free electrocatalysts fortheoxygen reductionreaction[J]. Chemical Communications，2014，50（37）： 4839-4842.

[24]ASEFAT.Metal-fre adnblemetal-freeeteroatom-dopednanstructurdcarbonsasprospetivesustaiableetrocatalysts[J]. Accounts of Chemical Research，2016，49（9）：1873-1883.

[25]ZHAO H， WANG J， CHEN C， CHEN D J， GAO Y，SACCOCCIO M， CIUCCIF. A bi-functional catalyst foroxygen reductionand oxygen evolution reactions from used baby diapers： α-Fe₂O₃ wrapped in P and S dual doped graphitic carbon [J]. RSC Advances， 2016，6（69）：64258-64265.

[26] 孫昊天，劉洪煦，任世杰.氰基取代的石墨炔材料的制備及其電催化性能[J].功能高分子學(xué)報(bào)，2024，37（6）：473-480. SUNHT，LIUHX，RENSJ.Preparationofnitrile-substitutedgraphneanditselectrocatalyticperformances[J].Joualof Functional Polymers，2024，37（6）： 473-480.

[27] MARSZALEKT，LIM，PULA W.Design directed self-assemblyof donor-acceptorpolymers [J].Chemical Commuications， 2016，52（73）：10938-10947.

[28] VIEZBICKEB D，PATEL S，DAVISBE，BIRNIEPD.Evaluation ofthe Tauc method foropticalabsorptionedge deterination： ZnO thin films as a model system [J].Physica Status Solidi （B），2015，252（8）： 1700-1710.

[29] YAN S，LI Y， YANG X， JIA X， XU J， SONG H. Photocatalytic H₂O₂ generation reaction with a benchmark rate at air-liquid-solid joint interfaces [J]. Advanced Materials，2024，36（9）： 2307967.

[30] SINGH A， SARMA S K， KARMAKAR S， BASU S.Photocatalytic H₂O₂ generation assisted photoelectrochemical water oxidation for enhanced BiVO₄ photoanode performance [J].Chemical Engineering Journal Advances，2O21，8：100142.

[31] SHIRAISHI Y，TAKII T，HAGI T，MORI S， KOFUJI Y，KITAGAWA Y，TANAKA S， ICHIKAWA S，HIRAI T.Polythiophenedopedresorcinol-formaldehyderesinpotocatalystsforsolar-to-hydrogenperoxideenergyconversionJ].JoualoftheAmerican Chemical Society，2021，143（32）：12590-12599.

[32] TIAN Q，JINGL，YES，LUJ，CHENR，PRICECA，F(xiàn)ANF，IUJ.Nanospatialcharge modulationofmonodispersed polyic microsphere photocatalysts for exceptional hydrogen peroxide production [J].Small，2021，17（49）： 2103224.

[33] DA SILVA F F， SU B.Dual asymmetric centrifugation as a new tool to prepare TiO₂/S?g?C₃N₄ heterojunctions with high photocatalytic performance [J].Ceramics International，2023，49（8）：13265-13270.

[34] TIAN Y，MA Y，LIUH， ZHANG X，PENG W.One-stepandrapid synthesisof nitrogenandsulfur co-doped grapheneforhdrogen peroxide and glucose sensing [J]. Journal of Electroanalytical Chemistry，2015， 742： 8-14.

[35] ASHOKA，KUMARA，PONRAJJ，MANSOURSA.Developmentof Co/Co9S₈ metallic nanowire anchored on N-doped CNTs through the pyrolysis of melamine for overall water spliting [J].Electrochimica Acta，2021，368：137642.

[36] ZHANG R， XUH，HUANG Z，ZHANG J， LIU L，MA Z， ZHANG Z， WANG K，LIU P，LIU H， ZHENG X.Synergistic redox dualsite strategytoboostphotosynthesisofhydrogenperoxide[J].AdvancedFunctionalMaterials，2024，35（15）：2420504.

（責(zé)任編輯：劉亞萍）