中圖分類號：TB39 文獻標志碼：A 文章編號：1671-5489（2025）04-1185-07

Analyzing Effect of Li⁺ and Sr²⁺ Co-doping on Electrochemical Performance of Oxygen Ion Conductor Na_0.52Bi_0.48Ti_0.99Mg_0.01O_3-δ

KONG Minghui， LI Run， ZHU Pei， GUO Cuiting，YANG Qiang，LIU Runru （Key Laboratory of Material Design and Quantum Simulation， College of Materials Science and Engineering， Changchun University，Changchun 130022，China）

Abstract： We characterized Na_0.52Bi_0.48-2xLi_xSr_xTi_0.99Mg_0.01O_3-δ （ x=0 ，0.005，0.010，0.015） polycrystalline oxygen ion conductors prepared at a sintering temperature of 1000^°C by using X-ray diffraction （XRD），scanning electron microscopy （SEM），Raman spectrum，and AC impedance spectroscopy to study the effect of the co-doping concentration of Li⁺ and Sr²⁺ on the crystal structure，microstructure and electrochemical properties of the series of the samples. The results show that with increase of co-doping concentration of Li⁺ and Sr²⁺ ， no obvious impurity peaks were observed in all samples，and the unit cell parameters and unit cell volumes first decreases and then increases with the increase of doping concentration. When x=0.010 ，the grain conductivity reaches its maximum value，which is about twice that of the undoped sample. When x=0.010 ，the apparent grain-boundary conductivity and the macroscopic grain-boundary conductivity of the sample reach their optimal values，which are superior to other doped samples.

Keywords： perovskite structure; solid-state method; oxygen ion conductor;conductivity；co-doping

Na_0.5Bi_0.5TiO₃ （NBT）基材料作為一種新型氧離子導體，其晶體結構為典型的 ABO₃ 鈣鈦礦型.NBT 材料最初主要應用于鐵電與壓電領域，但存在漏電問題．研究表明，NBT中氧空位的產生源于燒結過程中 Bi元素揮發(fā)所致，該過程導致形成氧空位，并使材料具有一定的離子電導率[1-2].

目前對單一堿金屬離子（如 Li⁺ ， Na⁺ ， K⁺ ）和堿土金屬離子（如 Ca²⁺ ， Sr²⁺ ， Ba²⁺ ）摻雜NBT基材料的研究文獻報道較多[3-4]，但關于不同離子共摻雜 NBT 基材料的研究相對較少，其作用機理尚不明確．在其他多晶材料研究中，由于共摻雜破壞了 CeO₂ 基氧離子導體中氧空位的有序性，因此提升了多晶材料的電導率[5-6]．在 LaGaO₃ 氧離子導體系統(tǒng)中， Sr 和 Mg 共摻雜可擴大氧離子通道，從而提高了離子電導率[7．但這些機理是否適用于NBT基材料，以及 Li⁺ 和 Sr²⁺ 共摻雜對NBT 基材料的影響目前尚未見文獻報道.

基于此，本文在 Na_0.52Bi_0.48Ti_0.99Mg_0.01O_3-δ 樣品的基礎上，通過 Li⁺ 和 Sr²⁺ 共摻雜，研究雜質濃度、平均粒徑、活化能、載流子濃度、雜質覆蓋比率和空間電荷勢等因素對 NBT 基材料晶粒與晶界導電性能的影響，旨在揭示共摻雜對NBT基材料導電性能的作用機制，為進一步優(yōu)化材料性能提供理論依據.

1實驗

采用固相法合成 Li⁺ 和 Sr²⁺ 共摻雜 0.015）系列樣品．以 Na₂CO₃ ， TiO₂ ， Bi₂O₃ ， MgO ， Li₂CO₃ ， SrCO₃ 為原料進行研磨．將獲得的前驅體粉末在 800^°C 煅燒 ^2h ，以去除原料中吸附的 CO₂ 和結晶水．將煅燒后的粉末再次研磨，并按不同摻雜濃度分別稱取 0.45g 粉末樣品置于粉末壓片機中，在 200MPa 下壓制成直徑為 13mm 、厚度約為0.8mm 的圓形致密粉末樣品．粉末樣品在 1000^°C 下燒結 ^2h 得到致密的陶瓷樣品.

用D2型X射線衍射儀（德國Bruker公司， Cu 靶， λ=0.15418nm ，掃描范圍 2θ=20^°～80^° ，角度步長為 0.02^° ，停留時間為0.2 s）表征陶瓷樣品的晶體結構．用JSM-7500F型掃描電子顯微鏡（日本電子株式會社）觀察陶瓷樣品的微觀結構．室溫下用LabRAMOdyssey 型共焦Raman 光譜儀（法國HORIBA公司）在 488nm 激光激發(fā)下得到陶瓷樣品的Raman光譜，輸出激光功率為

2 結果與討論

2. 1 微觀結構

1000^°C 下燒結 樣品的X射線衍射（XRD）譜如圖1所示．由圖1可見，樣品具有四方相的鈣鈦礦結構． 樣品的晶胞參數(shù)和晶胞體積列于表1．由表1可見，隨著 Li⁺ 和 Sr²⁺ 摻雜濃度的增加， 樣品的晶胞參數(shù)和晶胞體積呈先減小后增大的趨勢，這可能是由于 Li⁺ 和 Sr²⁺ 的綜合半徑小于 Bi³⁺ 的半徑，導致晶格收縮；隨著摻雜濃度的增加，氧空位濃度逐漸增加，導致晶格膨脹，因此晶胞體積呈先減小后增大的趨勢．XRD和晶胞參數(shù)的結果表明，即使在較高的摻雜濃度條件下，摻雜離子仍能進入晶格陽離子位點，而不使NBT基晶格發(fā)生明顯變化.

x=0.005 樣品的XRD精修譜如圖2所示．由 表1 樣品的晶胞參數(shù)和晶胞體積

圖2可見，樣品的衍射峰位置與CIF卡片中NBT的位置對應，且該系列樣品與四方晶相吻合（空間群為 R3c ），Bragg點位置精修結果的擬合優(yōu)度 R_wp 均小于 10% ，該結果進一步表明對系列樣品晶體結構的判斷正確.

2.2 微觀形貌分析

樣品的掃描電子顯微鏡（SEM）照片如圖3所示．由圖3可見，該系列樣品為多晶結構，且晶粒大小分布廣泛，致密度良好． 樣品的粒徑分布如圖4所示．利用NanoMeasure軟件分析平均粒徑，由圖4可見，在 1000^°C 的燒結條件下，平均粒徑隨 Li⁺ 和 Sr²⁺ 摻雜濃度的增加而增大．這是由于摻雜適量的 Li⁺ 和 Sr²⁺ 可降低樣品的燒結溫度，從而促進燒結過程中擴散傳質的進行所致． 樣品的平均粒徑尺寸列于表2.

2.3 Raman光譜分析

Li⁺ 和 Sr²⁺ 共摻雜NBT基的歸一化Raman光譜如圖5所示，根據NBT 基Raman 模式的特點，將測試范圍分為4個區(qū)域： 100～200cm^-1 為A區(qū)域，該區(qū)域與A位離子振動有關； 200～400cm^-1 為B區(qū)域，該區(qū)域與Ti—O鍵振動有關； 400～700cm^-1 為C區(qū)域，該區(qū)域與氧八面體的振動和旋轉有

關，當發(fā)生相變時，八面體的變化狀態(tài)更敏感；700～1000cm^-1 為D區(qū)域，該區(qū)域與縱波和橫波重疊有關[8-11]．A位的無序使Raman模重疊，從而導致整體特征光譜具有相對寬化的特性.

為準確得到每個峰的偏移情況，用Gauss-Lorentz函數(shù)將該系列樣品的Raman光譜分為7個獨立峰，結果如圖6所示．由圖6可見，A區(qū)域峰的移動或擴展與亞晶格A的質量變化密切相關[12-13]. 樣品在 136cm^-1 處Raman峰位隨摻雜濃度的變化關系如圖7所示．由圖7可見：A區(qū)域的波數(shù)出現(xiàn)藍移現(xiàn)象，這是由于A位平均原子質量變化導致晶格發(fā)生畸變所致，表明A位成功摻雜；由于燒結過程中Bi元素易揮發(fā)，當 Li⁺ 和 Sr²⁺ 摻雜取代時，離子質量較小，因此頻移并非均勻一致移動；由波數(shù)藍移可知，四方相晶格中Li/Sr—O振動的極化率較高，有利于提高樣品的電導率[14-15].

2.4 交流阻抗

在 500^°C 時的交流阻抗譜如圖8所示．由圖8可觀察到表示晶界響應和電極過程的兩部分半圓?。捎诰Я２糠謭A弧響應頻率較高，超出現(xiàn)有設備測量范圍，因此無法得到完整的晶粒阻抗圓?。蓤D8可見，隨著 Li⁺ 和 Sr²⁺ 濃度的增加，晶界電阻呈先增大后減小再增大的趨勢，當 x=0.010 時，樣品的晶界電阻顯著降低.

2.5 電導率

樣品在 250～500°C 內的晶粒電導率的Arrhenius圖如圖9所示．由圖9可見，隨著 Li⁺ 和 Sr²⁺ 摻雜濃度的增加，樣品的晶粒電導率呈先增大后減小趨勢，但均高于未摻雜的 Na_0.52Bi_0.48Ti_0.99Mg_0.01O_3-δ 樣品．當 Li⁺ 和 Sr²⁺ 的摩爾分數(shù)均為 x=0.010 時，晶粒的電導率達到最大值，約為未摻雜樣品電導率的2倍．分析原因如下：首先，摻雜 Li⁺ 和 Sr²⁺ 可使樣品的孔隙縮小并促進晶粒長大，從而增加了樣品的相對密度，促進了氧離子運輸，與SEM結果和平均粒徑的數(shù)據對應．其次，由于價態(tài)較低的 Li⁺ 和 Sr²⁺ 取代了NBT基氧離子導體晶格中價態(tài)較高的 Bi³⁺ ，導致晶格中產生了氧空位，而氧空位濃度增加有助于加快氧離子的傳輸速率，因此增加了樣品的氧離子電導

率．但當摻雜濃度過高時，氧空位濃度過大，在庫侖力的作用下，陽離子缺陷與氧空位形成缺陷締合[V_Sr^′′-V] ，使有效氧空位濃度降低，從而影響氧離子傳輸，導致樣品的晶粒電導率降低．此外，所有樣品的晶粒電導率均隨溫度的升高而逐漸增加，這是由于溫度升高，使氧離子的傳輸速率和電化學反應速率加快，從而導致樣品的離子電導率增加所致.

樣品的宏觀晶界電導率和表觀晶界電導率的Arrhenius圖如圖10所示．利用公式 σ=L/（S×R） 計算樣品的宏觀晶界電導率，結果如圖10（A）所示．由圖10（A）可見，樣品的宏觀晶界電導率隨 Li⁺ 和 Sr²⁺ 摻雜濃度的增加呈先下降后上升再下降的趨勢，當 x=0.010 時，宏觀晶界電導率達到最大值，

考慮到 σ=L/（S×R） 中 L 并不能代表樣品的實際晶界厚度．基于\"brick layer\"模型用 （L×δ_gb）/d_g 代表樣品的真實晶界厚度[16-17]，由此得到樣品的表觀晶界電導率[18-20]，結果如圖10（B）所示．由圖10（B）可見，表觀晶界電導率隨 Li⁺ 和 Sr²⁺ 摻雜濃度的增加呈先下降后上升再下降的趨勢，當x=0.010 時，表觀晶界電導率達到最大值．晶界電導率下降是由于空間電荷和晶界雜質覆蓋率增加所致. 400～500^°C 時 樣品的活化能和空間電荷勢列于表3.

由表3可見，隨著 Li⁺ 和 Sr²⁺ 摻雜濃度的增加，空間電荷勢（ Δφ（0）） 呈先增大后減小再增大的趨勢，由于該表觀晶界電導率的變化與空間電荷勢的變化相互對應．因此，該系列樣品的表觀晶界電導率主要受空間電荷勢的影響.

綜上，本文用XRD、SEM、Raman光譜和交流阻抗譜表征 1000^°C 燒結溫度制備的 多晶氧離子導體，研究 Li⁺ 和 Sr²⁺ 共摻雜濃度對該系列樣品晶體結構、微觀形貌和電化學性能的影響．結果表明，所有樣品均為純鈣鈦礦結構，隨著 Li⁺ 和 Sr²⁺ 濃度的增加，晶胞參數(shù)和晶胞體積均呈先減小后增大的趨勢：晶胞參數(shù)和晶胞體積先減小是由于 Li⁺ 和 Sr²⁺ 的綜合半徑小于 Bi³⁺ 的半徑，導致晶格收縮所致；晶胞參數(shù)和晶胞體積增加是由于隨著摻雜濃度的增加，產生了氧空位，導致晶格膨脹所致．當 x=0.010 時，晶粒電導率達到最大值，約為未摻雜樣品電導率的2倍．晶粒電導率增加是由于低價 Li⁺ 和 Sr²⁺ 取代高價 Bi³⁺ 產生了氧空位所致；晶粒電導率降低是由于高摻雜濃度下氧空位發(fā)生了缺陷締合以及產生雜相所致．當x=0.010 時，表觀晶界電導率與宏觀晶界電導率均達到最佳值，優(yōu)于其他摻雜樣品，這是由于空間電荷勢在晶界電導率的變化中起主導作用所致.

參考文獻

[1]DAWSONJA， CHEN H，TANAKA I. Crystal Structure，Defect Chemistry and Oxygen Ion Transport of the Ferroelectric Perovskite， Na_0.5Bi_0.5TiO₃ ： Insights from First-Principles Calculations [J]. Journal of Materials Chemistry A，2015，3（32）：16574-16582.

[2]LIM，PIETROWSKI MJ，DE SOUZA R A，etal. A Familyof Oxide Ion Conductors Based on the Ferroelectric Perovskite Na_0.5Bi_0.5TiO₃ [J].Nature Materials，2013，13（1）：31-35.

[3]周乃吉，吳修勝，溫紅娟，等．增強鈦酸鉍鈉基陶瓷儲能研究進展［J]．材料導報，2025（6）：14-30. （ZHOU N J，WU X S，WEN H J，et al. Research Progress on Enhanced Sodium Bismuth Titanate-Based Ceramics for Energy Storage[J]. Materials Review，2025（6）：14-30.）

[4] CAO W，TUJ，LIN Q，et al. Bi_0.5Na_0.5TiO₃ -Based Ceramics with Large Energy Density and High Efficiency under Low Electric Field[J]. Journal of Materials Science：Materials in Electronics，2023，34（1O）： 928-936.

[5]王廣澤，韓飛，劉晗，等． Pr 、 Sm 、Gd共摻雜 CeO₂ 基中溫固體氧化物燃料電池電解質材料的制備與電化學性 能研究［J]．長春師范大學學報，2024，43（2）：38-42.（WANGG Z，HANF，LIU H，et al.Preparation and Electrochemical Performance of Electrolyte Materials for Pr ，Sm and Gd Co-doped CeO₂ -Based Medium Temperature Solid Oxide Fuel Cells [J]. Journal of Changchun Normal University，2024，43（2）： 38-42.）

[6」李小勇，寧小亮，徐傳偉，等．SOFC氧離子導體電解質材料的研究進展及性能優(yōu)化策略［J]．現(xiàn)代技術陶瓷， 2023，44（1）： 33-42. （LI X Y，NING X L， XU C W，et al. Research Progress and Performance Optimization Strategy of SOFC Oxygen-Ion Conductor Electrolyte Materials [J]. Modern Technical Ceramics，2023，44（1）： 33-42.）

[7]YU S，BI H，SUNJ，et al. Efect of Grain Size on the Electrical Properties of Strontium and Magnesium Doped Lanthanum Gallate Electrolytes [J]. Journal of Alloys and Compounds，2018，777： 244-251.

[8]SINGH P，PANDEY R，SINGH P. Polyol-Mediated Synthesis of Bi-Deficient Mg²⁺ -Doped Sodium Bismuth Titanate and Study of Oxide Ion Migration Behavior with Functional Properties[J]. Journal of Alloys and Compounds，2021，860：158492-1-158492-12.

[9]XU W，LI X，LI Q，et al. Spectroscopic Study of Phase Transitions in Ferroelectric Bi_0.5Na_0.5Ti_1-xMn_xO_3-δ （20 Films With Enhanced Ferroelectricity and Energy Storage Ability [J]. Journal of Allys and Compounds，2018， 768：377-386.

[10]BENYOUSSERF M， ZANNEN M，BELHADI J，et al. Complex Impedance and Raman Spectroscopy of （20 Na_0.5（Bi_1-xDy_x）_0.5TiO₃ Ceramics [J].Ceramics International，2020，46（8）：10979-10991.

[11] ZHANG M S， SCOTT J， ZVIRGZDS J. Raman Spectroscopy of J]．Ferroelectrics Leters Section，1986，6（5）：147-152.

[12]ZHOU C，LIU X，LI W，et al. Microstructure and Electrical Properties of Bi_0.5Na_0.5TiO₃-Bi_0.5K_0.5TiO₃ -LiNbO ³ Lead-Free Piezoelectric Ceramics [J]. Journal of Physics and Chemistry of Solids，2009，70（3/4）： 541-545.

[13]LIU X，YUAN C，LUO F，et al. Microstructures and Electrical Properties of （1-x）Li_0.5Sm_0.5TiO₃–xNa_0.5Bi_0.5TiO₃ Ceramics [J]. Materials Chemistry and Physics，2019， 223：24-31.

[14]MENDEZ-GONZALEZ Y， PELAIZ-BARRANCO A，CURCIO A，et al. Raman Spectroscopy Study of the La-Modified （Bi_0.5Na_0.5）_0.92Ba_0.08TiO₃ Lead-Free Ceramic System [J]. Journal of Raman Spectroscopy，2019， 50（7）：1044-1050.

[15]XU X，LIU X，RAO R，et al. Electrical Properties and Conduction Mechanisms of K，Ga Co-substituted （204號 Na_0.5Bi_0.5TiO₃ Ferroelectrics [J].Ceramics International，202O，46（14）：24-31.

[16]INHOMOGENEOUS L，BOUNDARIES G. Finite-Element Calculations on the Impedance of Electroceramics with Highly Resistive Grain Boundaries [J]. 1999，82（12）：3486-3493.

[17]WANG H， MA Y， YANG W，et al. Understanding the Conduction Mechanism of Aceptor-Doped Ceria Oxygen Ion Conductors by Photoluminescence Analysis [J]. Ceramics International， 2022，48（19）： 27343-27348.

[18]GUO X，WASER R. Electrical Properties of the Grain Boundaries of Oxygen Ion Conductors：Acceptor-Doped Zirconia and Ceria [J]. Progress in Materials Science，2006，51（2）：151-210.

[19]GUO X，SIGLE W，MAIER J. Blocking Grain Boundaries in Ytria-Doped and Undoped Ceria Ceramics of High Purity [J]. Journal of the American Ceramic Society，201o，86（1）： 77-87.

[20]SUN X，WANG T，YAN D，et al. Insight into Impurity Scavenging Efect of Gadolinium-Doped Ceria Electrolytes[J]. Ceramics International，2020，46（6）：7218-7222.

（責任編輯：王 ?。?/p>