中圖分類(lèi)號(hào)：TQ051.893 文獻(xiàn)標(biāo)志碼：A 文章編號(hào)：1004-0935（2025）06-1058-04

含油廢水是由氣體、有機(jī)和無(wú)機(jī)污染物、重金屬、懸浮物等不同物質(zhì)組合而成的多方面廢水[1-2]。目前處理含油廢水的方法有重力分離法、溶氣氣浮法、絮凝法、生物法、離心分離法和膜分離等[3-4]。本研究重點(diǎn)介紹膜分離技術(shù)，其他方法不再贅述。

除油膜的制備通常都是將膜賦予親水性能，而除水膜是將膜賦予其疏水性能，為了使膜具備親水性和疏水性通常進(jìn)行親水改性和疏水改性。親水改性可以有效地處理油/水混合物和水包油乳狀液等類(lèi)型的含油廢水。疏水改性可以有效處理油/水混合物和油包水乳狀液等類(lèi)型的含油廢水[5-6]。超級(jí)潤(rùn)濕膜包括超親水/超疏油膜和超疏水/超親油膜。本研究系統(tǒng)地分析介紹了超親水/超疏油膜、超疏水/超親油膜的除水/除油性能以及制造了哪些類(lèi)型的抗污超級(jí)(親水和親油)膜來(lái)處理它們的污垢。最后對(duì)合成的抗污膜對(duì)其前景的展望和如何應(yīng)對(duì)挑戰(zhàn)。

1超親水/水下超疏油膜

超親水/水下超疏油膜的水接觸角 5～10^° ，油接觸角 >150^° 。當(dāng)油密度低于水密度( 時(shí)，一層水可以作為疏水/親油膜表面的屏障，降低油的滲透性。對(duì)于輕質(zhì)油/水乳液，超親水/水下超疏油膜(除水)是一種性能較好的膜。膜超級(jí)潤(rùn)濕性改性方法通常采用原位改性和非原位改性。超親水/水下超疏油改性膜性能見(jiàn)表1。

1.1 原位改性

原位改性包括：原位誘導(dǎo)親水性官能團(tuán)、原位共聚改性、親水無(wú)機(jī)成分等。

原位誘導(dǎo)親水性官能團(tuán)。將氫氧化鈉、羥基羥胺鹽酸鹽等鹽類(lèi)作為親水性官能團(tuán)加入凝固浴中。ZHANG等[15]采用氫氧化鈉混凝浴制備超潤(rùn)濕性的超親水/水下超疏油膜PAN超濾膜。加人氫氧化鈉可以提高膜的親水性。為了制備堿誘導(dǎo)超親水/水下超疏油膜，他們首先將PAN粉末溶解在 n -甲基-2-吡羅烷酮(NMP)溶劑中，然后將制備好的鑄膜液澆鑄在平板上，浸入 ΔNaOH 混凝浴中。從得到的結(jié)果來(lái)看，水接觸角從 79^° 降低到 0^° ，油接觸角從 80^° 增加到 155^° ，NaOH濃度增加到 10% 。制備的膜具有

2 270L?m^-2?h^-1 的高滲透率和一次性分離后含油量<10mg?L^-1 的高吸附性。

原位共聚改性。在聚合物膜中，原位交聯(lián)共聚可以由兩親性或親水性的聚合物作為添加劑進(jìn)行，如PVP/聚乙二醇(PEG)、聚丙烯酸甲酯(PMA)、聚乙二醇甲醚甲基丙烯酸酯(PEGMA)、兩性離子聚合物、PVP/G-聚丙烯腈共聚物(PANCMI)等。KHOSROSHAHI等[7]利用非溶劑誘導(dǎo)相分離（NIPS）技術(shù)制備了聚氯乙烯（PVC）混合PEG-b-PDCE超濾膜（PVC/PEG-b-PDCE），隨著PEG-b-PDCE含量增加到 0.075wt% ，共混膜的拒油能力和防污性能得到改善。與聚氯乙烯膜相比，用 0.075wt% 的PEG-b-PDCE制備的混合膜的滲透率高出約4倍，具有 98.78% 拒油率。

親水無(wú)機(jī)成分。在現(xiàn)有的研究中，已經(jīng)研究了使用各種無(wú)機(jī)組分制備混合基質(zhì)膜的方法，如CaCO₃ 、 TiO₂NPs 、 SiO₂ -f-mwcnts納米雜化物、二氧化鈦 (TiO₂) 、氧化石墨烯 (GO)/ZnONPs 、 GO/SiO₂ NPs、二硫化鎢 (WS₂) 納米片、CuBTC金屬有機(jī)骨架(MOFs)。例如，MELBIAH等[18]通過(guò)非溶劑誘導(dǎo)相轉(zhuǎn)化過(guò)程，將兩親性共聚物PluronicF127（PF127）與無(wú)機(jī)碳酸鈣（ CaCO₃ )納米粒子混合，制成了基于聚丙烯腈（PAN）的平板超濾膜，水接觸角由 76.2^° 下降到 20^° 極大地提高了膜表面親水性，通量恢復(fù)率經(jīng)三次清洗后恢復(fù) 90% 以上，拒油率達(dá)到 98.5% 。

原位改性技術(shù)主要通過(guò)在制備過(guò)程中引入不同的改性劑來(lái)改善膜的性能，具體包括原位誘導(dǎo)親水性官能團(tuán)、原位共聚改性和親水無(wú)機(jī)成分這三種細(xì)分方法。每種方法都有其獨(dú)特的工藝步驟和效果提升機(jī)制。例如，通過(guò)提高膜表面的親水性，改變膜的微觀結(jié)構(gòu)等，從而實(shí)現(xiàn)更高的滲透率、抗污染性和拒油能力等性能指標(biāo)。這些改性方法在實(shí)際應(yīng)用中能夠根據(jù)具體需求進(jìn)行選擇和調(diào)整，以獲得最優(yōu)的膜性能。

1.2超親水/水下超疏油膜的非原位改性

非原位改性主要有表面涂敷和表面接枝兩種非原位改性方法。

表面涂敷。表面涂敷屬于物理改性，是基于范德瓦耳斯力、靜電相互作用以及膜與涂敷材料之間的氫鍵。表面接枝是通過(guò)化學(xué)共價(jià)鍵的方式將官能團(tuán)固定在膜表面。其中原子自由基聚合是最常見(jiàn)的接枝技術(shù)。在聚合物膜中，表面涂敷可以由不同的材料完成，鄰二苯酚類(lèi)材料、碳水化合物聚合物、無(wú)機(jī)納米顆粒(NPs)和納米管(NTs)等。兒茶酚類(lèi)物質(zhì)有多種，如單寧酸(TA)、鄰苯三酚(PG）、原花青素(PC)、植酸(PA)和多巴胺(DA)。BONYADI等[19]研究發(fā)現(xiàn)，利用聚多巴胺（PDA）對(duì)二氧化硅進(jìn)行了簡(jiǎn)單的氨基官能化改性。經(jīng)過(guò)表面改性后，對(duì)稱(chēng)聚醚礬膜親水性從 44.6^° 提高到 11.3^° 。經(jīng)測(cè)量，純NIPS-VIPS膜和改良膜的滲透通量分別為 511L?h^- ?m^-2?bar^-1 和 1L?h^-1?m^-2?bar^-1 。所有測(cè)試膜的油截留率均高于 98% 。此外，純NIPS-VIPS膜和經(jīng)良好改性的PES膜的不可逆污垢（Rir）分別從 18.0% 降至2.5% 。

表面接枝。有研究者用表面接枝技術(shù)來(lái)改性超濾膜。在大多數(shù)的研究中，接枝過(guò)程都是用兩性離子聚合物進(jìn)行的，這是一種同時(shí)帶正電荷和負(fù)電荷的聚合物。此外，兩性離子聚合物作為膜表面的一層，可以去除蛋白質(zhì)、細(xì)菌和有機(jī)物等不同的污染物。有研究發(fā)現(xiàn)，通過(guò)電暈誘導(dǎo)接枝共聚，將SBMA共聚物單體接枝到聚醚礬（PES）膜表面，目的是減少污垢，進(jìn)而提高水油乳狀液分離的滲透通量。在接枝溫度為 65^°C 、接枝率為 0.489mg?cm^-2 的條件下，改性膜的水油通量顯著提高（超過(guò) 110% ），但對(duì)油截留值沒(méi)有任何明顯影響，F(xiàn)RR值為87.5%^[19] 。NAYAK等[20]利用聚多巴胺的反應(yīng)性來(lái)分子接枝短鏈氨基烷烴，然后使用1，3-丙磺酸酮進(jìn)行共聚合。制備的膜具有超親水性和水下超疏水性，在連續(xù)10個(gè)循環(huán)后，通量恢復(fù)率大于 96% ，在油水乳液分離中的抑制率極高（大于 98% ）[21-23]

研究結(jié)果表明，表面涂敷和表面接枝技術(shù)在膜分離領(lǐng)域具有重要的應(yīng)用前景，可以改善膜的性能提高其在水處理和分離領(lǐng)域的應(yīng)用效率和可持續(xù)性。非原位改性技術(shù)在膜材料制備和性能提升方面具有廣泛的應(yīng)用前景，通過(guò)這些技術(shù)的應(yīng)用可以改善膜的分離性能和重復(fù)使用性。

2超疏水/超親油膜

超疏水/超親油膜就是膜的油接觸角 5^°-10^° ，水接觸角 >150^° 。是分離稠油/水混合物( ρ 油 >ρ 水)和油包水乳液的合適膜?？梢酝ㄟ^(guò)添加不同的低表面張力材料和制造分層微納米結(jié)構(gòu)來(lái)提高膜表面粗糙度。通過(guò)化學(xué)氣相沉積、逐層(LBL)組裝、原位生長(zhǎng)、浸涂、靜電紡絲、噴涂等不同的改性方法，可以實(shí)現(xiàn)可控的表面粗糙度。

膜表面添加無(wú)機(jī)納米顆粒是制備具有疏水性的分層微納粗糙表面的有效方法之一。ZHAO等[24]利用改進(jìn)的斯托伯法一步法制造了疏水性二氧化硅涂層超疏水/超親油網(wǎng)狀物(FSSM)。ZHANG等[25]通過(guò)各種方法（聚合物降低孔隙率；十八胺提供疏水性和親油性；納米粒子增強(qiáng)潤(rùn)濕性）制備具有破乳能力的可潤(rùn)濕棉織物（ P-GMA/SiO₂/OA 棉花）。該工藝是通過(guò)接枝法將聚合物甲基丙烯酸縮水甘油酯應(yīng)用于未經(jīng)處理的棉花表面。隨后，超疏水性二氧化硅被壓印到處理過(guò)的表面上，再接枝十八胺除了超疏水性和親油性之外，制得的P-GMA/SiO₂/OA 棉花還具有優(yōu)異的抗機(jī)械拉伸性能，抗拉強(qiáng)度約為 24.1MPaP-GMA/SiO₂/OA 棉花能夠分離含有庚烷、辛烷、十一烷、十二烷和二氯甲烷的分層油混合物。即使經(jīng)過(guò)500次吸油和解吸，P-GMA/SiO2/OA棉花對(duì)5種不同類(lèi)型油的分離效率仍大于 99.2%^[26] 。

GONG等[24基于濾紙、乙腈萃取木質(zhì)素和二氧化硅制備出高效膜。改性濾紙的接觸角為 168^° ，比工業(yè)木質(zhì)素和納米二氧化硅制備的參考膜高出 118^° 在油/水分離過(guò)程中，改性濾紙表現(xiàn)出高達(dá) 98.6% 的出色分離效率[27]。一些具體的超親油/超疏水膜的性能見(jiàn)表2。

通過(guò)添加無(wú)機(jī)納米顆?？梢灾苽渚哂惺杷缘姆謱游⒓{粗糙表面。利用電紡絲技術(shù)制備超疏水碳納米纖維膜，并經(jīng)過(guò)氟化處理，展現(xiàn)出優(yōu)異的分離性能。利用聚合物、疏水性物質(zhì)和納米粒子等方法制備的棉織物能夠有效分離不同類(lèi)型的油。綜合來(lái)看，這些研究展示了不同方法下制備的超疏水/超親油纖維基膜在油水分離領(lǐng)域的潛在應(yīng)用，并強(qiáng)調(diào)了它們?cè)谔岣叻蛛x效率、降低成本和簡(jiǎn)化操作方面的重要性和優(yōu)勢(shì)

3總結(jié)與展望

本文綜述了用于處理油/水乳液和不混相油/水混合物的具有防污性能的超潤(rùn)濕膜。采用具有超親水/水下超疏油膜性質(zhì)的膜處理水包油乳液和不混相油水混合物。超疏水/超親油膜作為油吸附劑，是處理含油水乳液和（ 的不混相稠油/水混合物的合適膜。本文的結(jié)論和對(duì)未來(lái)研究的建議可以總結(jié)為以下幾點(diǎn)意義：

1）大多數(shù)研究集中在聚合物超親水/水下超疏油膜的開(kāi)發(fā)上，對(duì)陶瓷膜的研究較少。由于這些膜具有優(yōu)異的耐化學(xué)性和耐熱性，高通量和長(zhǎng)壽命，因此它們可以成為處理復(fù)雜油/水混合物的良好候選者，在未來(lái)的研究中應(yīng)該給予更多的關(guān)注。

2）使用DA后，放電后的殘余溶液會(huì)造成環(huán)境問(wèn)題，因此DA不適合大規(guī)模生產(chǎn)超親水/水下超疏油膜。在未來(lái)的項(xiàng)目中，必須嘗試使用綠色環(huán)保的材料，如TA代替DA。使用這些材料可以減少有害的副產(chǎn)品，從而實(shí)現(xiàn)更安全的環(huán)境。

3）真正的高密度、高黏度、強(qiáng)附著力的工業(yè)含油廢水，很容易破壞織物的孔隙結(jié)構(gòu)和涂層的納米結(jié)構(gòu)。因此，對(duì)纖維基膜的研究必須集中在纖維基膜的抗黏附和抗污染性能上。

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Research Progress of Superwetting Membranes for the Treatment of Oily Wastewater

HOU Yang， TANG Yulan

(School of Municipal and Environmental Engineering， Shenyang Jianzhu University， Shenyang ，China)

Abstract:Oily wastewater is one of the most polluted wastewater，which has animpact ontheenvironment.Theoily wastewateris treatedbymembraneseparationtechology.Thepreparationandtreatmentefectsofsuperhydrophilic/underwatersuperoleopobic film，superdrobic/suproleoobicaditellgentfireanalydAodingtoesapandensityoftilei isclassifiedasoilorateremoalwitspialwettabilityandtnthemodificationofitswetabilitybyierntmatealsis discussed. After that， the future prospect of antifouling film manufacture is prospected.

Key words: Oily wastewater; Membrane separation; Super wettbility; Membrane contamination