中圖分類號：TF81 文獻標志碼：A文章編號：1004-0935（2025）06-0977-04

砷是一種有毒的元素，存在于自然界中的礦石和土壤中。砷化物是一種含有砷的化合物，常見的砷化物有砷化氫、砷化鎵等。砷化物在工業(yè)生產(chǎn)和農(nóng)業(yè)中被廣泛使用，但砷化物帶有毒性，對環(huán)境和人類健康具有潛在的威脅。砷化物的提取與處理的研究旨在尋找有效的方法來降低砷的含量，減少對環(huán)境和人類的危害。對于砷化物的提取要采用合適的方法，提取砷化物的方法包括化學(xué)提取、物理提取和生物提取等?；瘜W(xué)提取方法包括浸出和萃取等，物理提取方法包括破碎、篩分和浮選等，生物提取方法則利用微生物或植物來吸附和富集砷化物。在提取砷化物后，需要對其進行處理以降低其毒性?；瘜W(xué)處理方法包括氧化、還原和沉淀等，熱處理方法則利用高溫來分解砷化物，生物處理方法則利用微生物或植物來降解砷化物。在沉淀得到的硫化砷渣的堆存過程中，由于pH、微生物等外界因素，容易將砷元素釋放到環(huán)境中，造成嚴重的二次污染。因為不同的廢料中所含砷各不相同，所以對于不同的廢料有著不同的處理方式[1]。

1含砷污酸水的無害化處理方法

迄今為止，已采用吸附、離子交換、膜過濾和化學(xué)沉淀等多種技術(shù)處理含砷廢水[2]。砷含量較低的廢水采用吸附、離子交換和膜過濾的方法。

近些年，許多研究者關(guān)注于除砷材料的研究，對吸附材料除砷的研究工作較多。FENG等[3通過使用硼氫化鉀（KBH4）作為還原劑，將可溶性砷轉(zhuǎn)化為氣態(tài)砷（ AsH₃ ）或固體砷（ As⁰ ），以達到去除廢水中碑的目的，砷的最大去除率為 95.87% ，最大去除量為 45.50mg^-g^-1 。還原降解的反應(yīng)機理是可溶性砷與氫自由基（H）形成砷（ As⁰ ）和砷化氫（ AsH₃ ）（物質(zhì)的量比為 6：1 ）。盡管產(chǎn)生的固體砷（ As⁰ ）便于從廢水中去除，但必須注意 AsH₃ 的形成，并應(yīng)考慮 AsH₃ 處理策略。絮凝沉淀法是利用絮凝劑（鋁鹽和鐵鹽）在廢水中通過形成氫氧化物膠體，吸附砷污染物，最后形成天鵝絨般的凝膠，除去砷。雖然絮凝沉淀法在含砷廢水處理中已得到廣泛應(yīng)用，但仍存在工藝復(fù)雜、需要大量絮凝劑、產(chǎn)生大量含砷廢渣等缺點。

WEI等[4]研究了將過氧單硫酸鹽（PMS）和CuFe₂O₄ 相結(jié)合去除碑。與 CuFe₂O₄ 相比， CuFe₂O₄/PMS 非勻相吸附材料對砷親和力和吸附能力都更強；CuFe₂O₄/PMS 對砷的吸附量為 63.9mg^-g^-1 ，遠高于CuFe₂O₄ 對砷的吸附量（ As（I） ！ As（V） 分別為36.9、45.4mg^.g^-1 ）。崔智慧[5]以氧化石墨烯為基體合成磁性納米氧化石墨烯，并將其負載在砂子上合成新型吸附劑，研究在酸性條件下吸附五價砷。

PLOYCHOMPOO等利用水熱浸漬還原氧化石墨烯和采用涂覆雙鈉石型氧化錳的鐵基金屬有機框架合成了功能化三元復(fù)合材料，并用于去除廢水中的砷。As（I）和 As（V） 分別在 40min 和 120min 內(nèi)達到吸附平衡，吸附后廢水中砷質(zhì)量濃度降至 5mg?L^-1 5適宜條件下，As（I）和 As（V） 的最大吸附量分別為（204號 192.67mg?g^-1 和 162.07mg?g^-1 ；此外，該吸附劑在 pH 為2＼～9時穩(wěn)定性較高，飽和吸附劑吸附-脫附循環(huán)5次以上可實現(xiàn)完全再生。

吸附法具有低成本、操作簡單、吸附量大、吸附平衡濃度低、吸附劑可再生等優(yōu)點，但吸附材料循環(huán)使用有一定困難。

2含砷煙塵的無害化處置方法

主要的煙塵脫砷方式包括火法和濕法[7-8]。現(xiàn)在火法除砷主要使用熱氧化焙燒法，氧化焙燒法是通過高溫焙燒，將砷揮發(fā)為氧化物形態(tài)，得到 As₂O₃ 門從含砷煙塵中回收銻就是通過使用 MnO₂ 的選擇性氧化焙燒工藝進行的，其中砷通過揮發(fā)除去，銻被氧化成 Sb₂O₄ 留在烤制的產(chǎn)品中?；鸱撋橥ǔ?dǎo)致二次砷污染和高能耗。濕法除砷是現(xiàn)在治理煙塵除砷的主要方法，濕法除砷包括酸法、堿法和沉淀法。酸法脫砷是使用硫酸或者其他酸并控制各種條件對砷進行浸出，再注入溶液中；堿法脫砷對煙塵中的含砷氧化物 As₂O₃ 和 As₂0₅ 進行水浸，砷酸鹽被 ΔNaOH 或弱堿溶液轉(zhuǎn)化為碳酸鹽和砷酸鈉，從而實現(xiàn)分離脫碑。濕法工藝存在工藝流程長、化學(xué)試劑消耗大、運行成本高等缺點。周安梁等[考察了常壓條件下溫度、時間等各種條件對煙塵浸出的影響，指出當(dāng)反應(yīng)溫度高于95 C 、反應(yīng)時間達到 3h 時脫砷率最高。

3 陽極泥的無害化處置方法

去除鉛陽極泥中的砷主要采用火法和濕法2種工藝[10-11]?；鸱撋楣に嚩嗍褂眠€原焙燒法、揮發(fā)焙燒法和真空脫砷法[12-14]?；鸱ú僮魇悄壳捌毡榈姆绞?，具備原料適應(yīng)性好、處理范圍大的優(yōu)勢，但脫砷率較低、操作環(huán)境較差、污染嚴重，使用火法應(yīng)當(dāng)注意對環(huán)境造成的危害。濕法的脫砷主要工藝有堿浸脫砷法、酸浸脫砷法和氯化樹脂浸出法[15]。大部分重金屬在銅和鉛陽極泥中難溶于堿性溶液，但砷可以以可溶性砷酸鹽的形式溶解進入堿性溶液達到選擇性脫除砷的效果。濕法工藝處理鉛陽極泥具有脫砷效率高、較小的環(huán)境污染、高效完成脫砷等優(yōu)點，但缺點是需要處理大量的浸出液、工藝流程長、成本高等。

3.1 氧化焙燒法

氧化焙燒法是將含砷量高的陽極泥進行焙燒，將陽極泥中的砷氧化為 As₂O₃ ，從而完成對砷的去除。氧化氣氛過強或者溫度過高都會影響砷的揮發(fā)效率。該方法主要針對鉛陽極泥中As和 As₂O₃ 的脫除，對于銅陽極泥中的 As（V） 難以有效脫除。

為了降低焙燒工藝爐內(nèi)氣氛的氧化性，可以選擇在惰性氣體或水蒸氣氣氛中焙燒脫砷，以提高脫砷效率。ZHANG等[16在相對較低的溫度（ 300～400° 下添加硫酸和瀝青處理粉塵，同時實現(xiàn)了As（V）的還原和硫化砷的氧化，砷被回收為 As₂O₃ ，純度高達 99.05% 。ZHONG等[7]提出了用 CuS 從含砷銻塵中分離砷的新方法，該方法將Sb轉(zhuǎn)化為 Sb₂O₄ 和Sb₂S₃ ， Sb₂O₄ 、 Sb₂S₃ 停留在焙燒的煅燒爐中，而As以As₄O₆ 的形式揮發(fā)，砷的揮發(fā)率在 95% 以上。吳俊升等[12]在水蒸氣氣氛中對高含量砷鉛陽極泥進行焙燒，通過水蒸氣催化分解高砷鉛陽極泥中的復(fù)雜砷化物，可高效地脫砷，脫砷率達到 87% 以上。水蒸氣氣氛下氧化焙燒脫砷工藝流程如圖1所示。

3.2 水熱還原法

水熱還原法是以甲酸鈉為還原劑，在水熱條件下將硫化砷渣轉(zhuǎn)化為As的還原策略，旨在處理并回收As渣。在最佳條件下生產(chǎn)的As純度高于 90% 。非晶態(tài) As₂S₃ 初級顆粒首先轉(zhuǎn)化結(jié)晶成部分還原AsS，然后AsS通過坍縮過程進一步還原為As。

與火法冶金操作相比，濕法冶金具有成本低、二次污染低、提砷率高等優(yōu)點，但工藝復(fù)雜、耗時長，阻礙了它的廣泛應(yīng)用。王永好等[19研究了水熱法來處理銅冶煉工廠中的砷酸鈣廢渣，上述工藝在硫酸鈉、硫酸鋁、硫酸和臭氧的輔助下，通過獨立浸出和水熱工藝將砷酸鈣轉(zhuǎn)化為穩(wěn)定的砷酸鈉氧化鋁。據(jù)報道，水熱處理對幾種類型的硫化砷污泥具有顯著的脫毒、脫水和減容效果[20]。水熱法可以有效地將污泥的溶解和再沉淀過程結(jié)合起來，大大簡化了工業(yè)廢渣濕法冶金處理所涉及的步驟。甲酸鈉是有機合成和催化中廣泛使用的還原劑，它的價格便宜且易于獲得，并且在反應(yīng)過程中不會引入有害物質(zhì)，因此選擇甲酸鈉作為還原劑。

3.3 固化法

國內(nèi)外針對含砷廢渣的處理開展了大量的工藝研究，根據(jù)許多砷酸鹽在水中不易溶解的特點，將砷轉(zhuǎn)化為難溶于水的砷酸鹽，然后再對這種砷酸鹽用固化的方法處理以降低砷渣對環(huán)境的危害[21-23]。張楠等[24]在溫度 150‰ 、pH為1.5、Fe與As物質(zhì)的量比為1.0條件下可制得有較穩(wěn)定結(jié)構(gòu)的臭蔥石晶體，其As浸出質(zhì)量濃度低至 0.08mg^.L^-1 。王文紹等[25]采用中溫煅燒法將砷鈣渣進行固化，結(jié)果表明700 C 下煅燒后的砷鈣渣在水中溶解度較低。我國對砷酸鈣渣的處理一般選擇穩(wěn)定化固化的手段。其中，水泥固化方法由于成本低以及材料易得而被廣泛使用。趙紅艷等[26提出用納米 Fe₂O₃/TiO₂ 7Fe₂O₃/MnO₂ 復(fù)合材料以及麥麩等吸附水體中的砷，但該方法不適用于重金屬冶煉企業(yè)的含砷濃度較高的污酸水的處理[27-28]。李永奎等[29]通過使用銅渣脫砷，將離子交換吸附和化學(xué)沉淀相結(jié)合進行砷的脫除。周佳藝等[30]嘗試使用高鐵高鈣煤渣處理含砷污酸，以達到除碑目的。有學(xué)者提出焙燒結(jié)晶法或等離子焙燒方法通過高溫焙燒使砷酸鈣鹽脫去部分結(jié)晶水并發(fā)生結(jié)構(gòu)上的改變，從而降低砷酸鈣的溶度積，達到穩(wěn)定化處理的目的[31]。事實上，砷酸鈣因具有很強的毒性，最初被用于制作農(nóng)藥，但在2018年所有砷類農(nóng)藥都被農(nóng)業(yè)農(nóng)村部列入禁用和限用目錄。我國重金屬冶煉行業(yè)每年排出數(shù)千噸含砷工業(yè)廢渣，砷制品與市場的需求極不對稱，因此無害化處理勢在必行[32]。以 Ca₃（AsO₄）₂ 為主要成分的砷酸鈣渣毒性較強，顆粒較細，隨意堆放會產(chǎn)生毒性煙塵。若直接填埋，在一定的條件下會出現(xiàn)反溶，對河水、地下水會造成污染，因此必須將砷酸鈣渣固化處理后存放。

4結(jié)束語

綜述了當(dāng)前國內(nèi)外對砷處理方法的一些研究，介紹了對含砷廢渣、酸污水和陽極泥的處理方法。對砷的處理主要分為火法工藝、濕法工藝和固化穩(wěn)定化方法?；鸱撋楣に囃ǔ２扇∵€原焙燒或氧化焙燒的工藝，使砷還原形成 As₂O₃"揮發(fā)進入煙氣，進行收塵回收。傳統(tǒng)火法的方式雖然已經(jīng)工藝成熟，但是對于環(huán)境的污染太過嚴重，已經(jīng)逐漸被禁止使用。濕法脫砷工藝中的酸法和堿法都是將廢料變?yōu)閬喩樗?，然后?jīng)過氧化、過濾、分離、還原、冷卻結(jié)晶的方法分離獲得純度較高的 As₂O₃ 相比于火法濕法和固化法雖也有缺點但仍然較為實用。固化法則是將砷轉(zhuǎn)化為砷酸鹽后通過固化的方法來實現(xiàn)除砷。固化穩(wěn)定化方法有助于實現(xiàn)除砷后尾渣的資源化利用和無害化處理，能把污水中的砷以砷渣的形式帶出，處理不當(dāng)會產(chǎn)生大量的廢渣，增加處理的成本。

參考文獻：

[1]YANGK，QIN W，LIU W.Extraction of elemental arsenicand regenerationof calcium oxide from waste calcium arsenate produced from wastewatertreatment[J].MineralsEngineering，2019，134：309-316.

[2] LIYK， ZHU X，QI XJ，etal.Efficient removal of arsenic from coppersmelting wastewater in form of scorodite using copper slag[J].Journal ofCleanerProduction，2020，270：122428.

[3]FENG Z，NING Y，YANG S， etal. A novel strategy for arsenic removalfrom acid wastewater via strong reduction processing[J].Environmentalscience and pollutionresearch international，2023，30（15）：43886-43900.

[4]WEIYF，LIUH，LIUCB， et al.Fast and efficient removal ofAs（II） fromwaterby CuFe₂O₄ with peroxymonosulfate：Effects of oxidation andadsorption[J].WaterResearch，2019，150：182-190.

[5]崔智慧.磁性氧化石墨烯負載砂子對水中 As（V） 的動態(tài)吸附研究[D].長沙：湖南大學(xué)，2014.

[6] PLOYCHOMPOO S， CHEN J，LUO H， et al. Fast and efficient aqueousarsenic removal by functionalized MIL ?100（Fe）/rGO/δ-MnO₂ ternarycomposites： Adsorption performance and mechanism[J]. Journal ofEnvironmentalSciences，2020，91（5）：2-34.

[7]徐寶強，史騰騰，楊一斌，等.含碑煙塵的處理及利用研究現(xiàn)狀[J]昆明理工大學(xué)學(xué)報（自然科學(xué)版），2019，44（1）：1-11.

[8]張旭.高砷錫煙塵堿性浸出脫砷試驗研究[J].云南冶金，2020，49（3）：53-55.

[9]周安梁，李田玉，李光明，等.白煙塵浸出液的銅碑回收試驗研究[J].中國資源綜合利用，2019，37（12）：13-16.

[10]孔祥峰，伊家飛.鉛陽極泥真空氣化分離技術(shù)[J].科技視界，2019（34）93-94.

[11]孔祥峰，伊家飛.鉛陽極泥真空蒸餾分離技術(shù)[J].科技創(chuàng)新與應(yīng)用，2019（34）： 144-145.

[12]吳俊升，陸躍華，周楊霽，等.高砷鉛陽極泥水蒸氣焙燒脫砷實驗研究[J].貴金屬，2003，24（4）：26-32.

[13]傅作健.高鉛砷轉(zhuǎn)爐煙塵中砷的綜合利用問題[J].有色金屬（冶煉部分），1978（10）：18-23.

[14]張國靖，李敦竊，吳昆華，等.高砷鉛陽極泥處理新工藝的研究[J].有色金屬（冶煉部分），1996（2）：10-13.

[15]謝斌，胡緒銘.高碑鉛泥控制電位氯化浸出金銀[J].貴金屬，1995，16（3）：6-11.

[16] ZHANG WJ， SHAO J，WU XY， et al. Efficient removal and recoveryofarsenic from copper smelting flue dust by a roasting method： processoptimization， phase transformation and mechanism investigation[J].JournalofHazardousMaterials，2021，412：125232.

[17] ZHONG D P， LEI L I. Separation of arsenic from arsenic-antimony-bearing dust through selective oxidation- sulfidation roasting withCuS[J].TransactionsofNonferrousMetals SocietyofChina，2020，30（1）：223-235.

[18]張金池，張福元.我國銅、鉛陽極泥脫碑工藝研究現(xiàn)狀[J].有色金屬科學(xué)與工程，2021，12（2）：14-22.

[19]王永好，林裕智，李明洋，等.硫化砷渣一步水熱成礦轉(zhuǎn)化固砷與硫回收[J].環(huán)境科學(xué)學(xué)報，2021，41（8）：3324-3332.

[20]YaoLW，MINXB，KEY， etal.Release behaviors of arsenicand heavymetals fromarsenic sulfide sludge during simulated storage[J].Minerals，2019，9（2）：130.

[21]陳小鳳，周新濤，羅中秋，等.化學(xué)沉淀法固化/穩(wěn)定化除砷研究進展[J].硅酸鹽通報，2015，34（12）：3510-3516.

[22]王永好，李明洋，王永凈，等.一種將砷渣一步轉(zhuǎn)化成臭蔥石的方法：CN201911410278.5[P].2020-04-21.

[23]張靜，李明洋，劉峰.一種含砷廢渣轉(zhuǎn)化為砷鋁石穩(wěn)定化處理并回收硫磺的方法：CN201910746898.X[P].2019-11-05.

[24]張楠，方紫薇，龍華，等.砷堿渣穩(wěn)定化處理合成臭蔥石晶體固砷[J].中國有色金屬學(xué)報，2020，30（1）：203-213.

[25]王文紹，周承泰，楊德英，等.工業(yè)砷鈣渣的中溫固化研究[J].有色金屬，1981（3）：61-65.

[26]趙紅艷，陳爽，石中亮.納米 Fe₂O₃/TiO₂ 復(fù)合材料用于吸附與氧化除As（I）[J].學(xué)報，2019，33（1）：46-53.

[27]姚淑華，鄭志慧，石中亮.氧化鐵、氧化錳及其復(fù)合物對碑（V的吸附[J].學(xué)報，2017，31（3）：204-209.

[28]姚淑華，馬錫春，王柏一，等.化學(xué)改性麥麩吸附去除水溶液中砷[J].學(xué)報，2018，32（2）：97-106.

[29]李永奎，祝星，祁先進，等.銅渣與含砷污酸反應(yīng)行為及除砷機理[J].中國環(huán)境科學(xué)，2019，39（10）：4428-4438.

[30]周佳藝，杜勃雨，祝星，等.高鈣高鐵煤渣處置含砷污酸的除砷行為及機理[J].礦產(chǎn)保護與利用，2021，41（3）：1-9.

[31]廖斌，衷水平.砷鈣渣穩(wěn)定化技術(shù)研究[J].礦產(chǎn)保護與利用，2013（3）51-54.

[32]張吉祥，盧文鵬，李瑞冰.水中As（III）高級氧化技術(shù)的研究進展[J].化工，2023，52（5）：717-720.

Overview of Disposal Methods for Arsenic-containing Waste Residues from Lead Zinc Smelting

ZHANG Jishuo， XU Chengfeng， WANG Jinqiu， SHI Xin， LI Ruibing （ShenyangUniversity ofChemical Technology， ShenyangLiaoning11O142， China）

Abstract：Arenicisidelypresentinariousstagesofleadandincsmeltingndisusefulresoue.Metalasenic，itsoide arsenates are widelyused invarious fieldssuchas metalurgy，agricuture，and healthcare.Arseniccompoundshavestrong toicity andthedischarge ofvarious arsenates into theenvironmentcancausesignificant harm to theenvironment.There are many methods for extractingandtreatingarsenicfromtheslagproducedduring teleadzincsmeltingproces，icluding pyrometalurgicalwetand solidificationmethods.Inthisarticle，various treatment methods forarseniccompoundsinthelead zincsmelting process were overviewedIndustrialarseicompoudsanonlybedishargedifthyeeteationalazardouswastendfillputionotol standards.

Keywords：Lead zincsmelting;Sewageacid water;Harmlesstreatment