中圖分類號：TQ424.3 文獻(xiàn)標(biāo)志碼：A 文章編號：1004-0935（2025）07-01113-06

褐煤是變質(zhì)程度較低的一類煤，我國已探明儲量達(dá)1300億t，約占總量的 13%^[1] 。隨著高、中階優(yōu)質(zhì)煤炭資源的不斷消耗減少，以褐煤、長煙煤為代表的低階劣質(zhì)煤開采利用正在成為重點(diǎn)[2-3]。然而煤炭開采前通常需抽采賦存于煤層中的煤層氣（主要成分為 CH₄ ），以避免瓦斯突出爆炸和資源浪費(fèi)。在煤層氣開采技術(shù)中， CO₂ 注入驅(qū)替技術(shù)（ CO₂ -ECBM）被認(rèn)為是最有發(fā)展前景的技術(shù)，其不僅能提高煤層氣采出率，而且還能實(shí)現(xiàn) CO₂ 地質(zhì)封存，達(dá)到緩解溫室效應(yīng)的目的[4-5]。此外，由于具有豐富的含氧官能團(tuán)，褐煤一般含水量較大。水分的存在不可忽略，其對 CO₂ 驅(qū)替以及后續(xù)的高效利用均有嚴(yán)重影響[。因此，了解 CH₄ ： CO₂ 和 H₂O 分子在褐煤中的賦存規(guī)律及機(jī)制十分重要。

隨著計(jì)算機(jī)科學(xué)技術(shù)的發(fā)展，許多學(xué)者通過密度泛函理論（DFT）、正巨則蒙特卡洛（GCMC）以及分子動(dòng)力學(xué)（MD）等方法從多尺度模擬研究 CH₄ 、CO₂ 和 H₂O 分子與褐煤的微觀吸附特性及機(jī)理[7-9]。徐志強(qiáng)等[10通過DFT計(jì)算，發(fā)現(xiàn)褐煤表面的羧基與H₂O 分子形成的氫鍵鍵長最短，表現(xiàn)出最強(qiáng)吸附能力。王成勇等[11]通過MD分析，發(fā)現(xiàn) H 2" O 分子與褐煤孔隙壁的含氧官能團(tuán)在距 0.2～0.3nm 附近形成氫鍵，其擴(kuò)散系數(shù)為 2.98×10⁵cm²?s^-1 。吳玉花等[12]通過分子模擬，揭示了褐煤與水分子間的相互作用機(jī)制，確定靜電作用是穩(wěn)定煤-水相互作用的最主要因素。DANG等[13]通過GCMC研究了 CH₄ 和 CO₂ 在褐煤中的競爭吸附，發(fā)現(xiàn) CO₂ 的競爭吸附優(yōu)勢主要?dú)w因于其與 N，S，O 官能團(tuán)的強(qiáng)相互作用，而ZHOU等[14]在相同模型中進(jìn)一步研究了褐煤含水量對 CH₄ 和 CO₂ 競爭吸附的影響，發(fā)現(xiàn)少量水就能明顯抑制CO₂ 和 CH₄ 的吸附擴(kuò)散。合理的大分子模型構(gòu)建是模擬 CH₄ ！ CO₂ 和 H₂O 在煤中吸附性能的基礎(chǔ)。除了典型的Wender褐煤模型外，還有研究者利用其他模型來研究 CH₄ 、 CO₂ 和 H₂O 分子的吸附行為。WEN等[15]在Wiser分子模型構(gòu)建的褐煤晶胞中探究了 CH₄ ： CO₂ 和 H₂O 的吸附規(guī)律。張同浩等[16]在自建的云南小龍?zhí)逗置耗Ｐ蜕涎芯苛?CH₄ 與空氣的競爭吸附。

雖然有關(guān)煤層氣分子在褐煤中的吸附模擬研究近年來已有較多文獻(xiàn)報(bào)道，但大多工作集中在 H₂O 分子與褐煤官能團(tuán)的相互作用以及 CH₄ 和 CO₂ 的吸附特性上，而對構(gòu)建模型的孔隙結(jié)構(gòu)參數(shù)以及 CH₄ 、CO₂ 和 _H2O3 種分子在褐煤中的吸附，尤其是它們的多組分吸附的相關(guān)研究還較缺乏。據(jù)此，本研究基于褐煤的實(shí)測密度范圍（ 1.05～1.30g?cm^-3 ），選擇典型的Wender分子模型構(gòu)建褐煤的無序晶胞，在分析模型孔隙結(jié)構(gòu)參數(shù)的基礎(chǔ)上，通過GCMC方法探究 CH₄ 、 CO₂ 和 H₂O 分子的單組分、雙組分、3組分的吸附行為及機(jī)理，接著通過MD方法研究飽和模型中 CH₄ 、 CO₂ 和 H₂O 分子的擴(kuò)散能力，為褐煤開采、加工利用及其煤層氣高效開發(fā)和 CO₂ 地質(zhì)封存提供理論支持。

1模型構(gòu)建與計(jì)算方法

1.1 褐煤模型構(gòu)建

采用經(jīng)典的Wender分子模型構(gòu)建褐煤的無序晶胞。Wender模型的分子式為 C₄₂H₄₄O₁₀ ，其包含有羥基、羧基、基、醚鍵等含氧官能團(tuán)，能較好反映褐煤分子的結(jié)構(gòu)特征[17-19]。將Wender模型導(dǎo)入MS軟件中，利用Forcite模塊，采用COMPASSII力場，計(jì)算精度設(shè)置為Fine，進(jìn)行結(jié)構(gòu)優(yōu)化和退火處理，得到能量最低的穩(wěn)定幾何構(gòu)型，如圖1（a）所示。然后，通過Buildcrystal工具構(gòu)建一個(gè)3nm×3nm×3nm 的空晶胞，利用Amorphous cell模塊，在Packing任務(wù)下，采用COMPASSII力場構(gòu)建褐煤的初始結(jié)構(gòu)模型，密度設(shè)置為 1.2g?cm^-3 ，再利用Forcite模塊進(jìn)行結(jié)構(gòu)優(yōu)化、退火處理和動(dòng)力學(xué)優(yōu)化，得到最終的褐煤晶胞模型，如圖1（b）所示，共裝載28個(gè)褐煤分子結(jié)構(gòu)單元，分子式為C₁₁₇₆H₁₂₃₂O₂₈₀ ，密度為 1.22g?cm^-3 O

1.2 吸附模擬

對 CH₄ 、 CO₂ 和 H₂O 分子結(jié)構(gòu)優(yōu)化后，采用sorption模塊的Metropolis方法研究在不同溫度0 273.15-313.15K ）和不同壓力（ 0.01～15MPa ）下褐煤模型對 CH₄ ！ CO₂ 和 H₂O 的單組分、雙組分及3組分的吸附特性。力場選用COMPASSII，靜電相互作用和范德華相互作用分別用Ewaldgroup法和Atombased法計(jì)算，截?cái)喟霃綖?1.25nm 。模擬過程中的前 1×10⁷ 步為平衡段，后 2×10⁷ 步為采樣段。組分的摩爾吸附量！ （q，mmol?g^-1 ）由式（1）計(jì)算。

式中： N 被吸附組分的分子個(gè)數(shù)；N_a 阿伏伽德羅常數(shù)， 6.02×10²³ 個(gè) ?mol^-1 M 褐煤晶胞質(zhì)量，g。

1.3 吸附動(dòng)力學(xué)

利用Forcite模塊，以固定壓力（ 15MPa ）下GCMC方法獲得的最低能量構(gòu)型作為吸附動(dòng)力學(xué)模擬的初始構(gòu)型，結(jié)構(gòu)優(yōu)化后進(jìn)行動(dòng)力學(xué)計(jì)算，采用NVT系統(tǒng)，COMPASSII力場，控溫方法為Nose，溫度為 293.15K ，模擬時(shí)間為 1000ps ，步長為1fs，每1000步輸出1次，前 500ps 用于體系平衡，后500ps用來統(tǒng)計(jì)體系的結(jié)構(gòu)和動(dòng)力學(xué)性質(zhì)。擴(kuò)散系數(shù)的計(jì)算由式（2）所示。

式中： D ——擴(kuò)散系數(shù)， m²?s^-1 ——分子個(gè)數(shù)；t^- —時(shí)間，ps；r_i（0） ！ r_i（t） ——分子在初始時(shí)刻和 t 時(shí)刻的空間位置；右邊平方項(xiàng)——分子均方位移（meansquaredisplacement，MSD）的統(tǒng)計(jì)平均。

2 結(jié)果與討論

2.1 模型的孔隙結(jié)構(gòu)參數(shù)

優(yōu)化后，通過Atomvolumesamp;Surfaces模塊的Connolly表面分析（探針半徑 0.13nm ，為He的動(dòng)力學(xué)半徑）獲得模型的比表面積、孔容和孔隙率分別為 1082.52m²?g^-1 、 0.066cm³?g^-1 7.99% 。將優(yōu)化模型的std文檔通過自編腳本轉(zhuǎn)化為xyz文檔，利用 Pore Blazer v4.0 軟件[20]得到模型的孔徑（ ?D_p ）分布，如圖2所示。模型的孔徑分布在 0.28～0.4nm 范圍，峰值在 0.34nm 處，表明構(gòu)建的褐煤模型為微孔模型。

2.2 吸附等溫線

2.2.1 單組分的吸附等溫線

圖3給出了不同溫度下 CH₄ ！ CO₂ 和 H₂O 分子在褐煤中的單組分吸附等溫線。由圖3可知，各溫度下，3種組分的吸附量隨壓力增大在初始階段（ 0～2MPa ）均急劇增加，隨后逐漸趨于飽和。3種組分的吸附等溫線均符合I型等溫線特征，說明CH₄，CO₂ 和H2O 在褐煤中的吸附為單分子層吸附。在相同壓力下，隨著溫度的升高，3種組分的吸附量均逐漸減少，這是因?yàn)槲竭^程通常是一個(gè)放熱過程，高溫不利于吸附。比較發(fā)現(xiàn)，3種組分的吸附量遵循 規(guī)律，與他人的報(bào)道結(jié)果一致[14-15]。

為了進(jìn)一步研究 CH₄ ！ CO₂ 和 H₂O 在褐煤中的吸附行為，采用Langmuir吸附模型對模擬數(shù)據(jù)進(jìn)行擬合。Langmuir模型方程如公式（3）所示。

式中： q 吸附量，mmol g^-1 0P 壓力， MPa q_m 飽和吸附量， mmol?g^-1 b 吸附平衡常數(shù)， MPa^-1 。

擬合獲得的模型特征參數(shù)列于表1。

由表1可見，各溫度下，3種組分的擬合度 R² 均大于0.97，說明 CH₄ ！ CO₂ 和 H₂O 在褐煤中的單組分吸附行為與Langmuir模型吻合良好。在實(shí)驗(yàn)溫度范圍內(nèi)， H₂O 的 q_m 最大，為 2.2～2.8mmol?g^-1 ：其次是 CO₂ ，為 0.6～0.7mmol?g^-1 ；最小是 CH₄ ，為0.3～0.5mmol?g^-1 。此規(guī)律與其分子結(jié)構(gòu)尺寸及吸附平衡常數(shù)有關(guān)。 H₂O 為折線型分子，其動(dòng)力學(xué)直徑為 0.27nm ，小于褐煤的孔徑（ 028～0.4nm ），因此H₂O 分子能較容易地進(jìn)入褐煤的孔隙中，且又有較大的吸附平衡常數(shù)（ 0.5～1.25MPa^-1 ，見表1），進(jìn)而表現(xiàn)出最大的飽和吸附量。雖然 CO₂ 為直線型分子，也有較大的吸附平衡常數(shù)（ 0.7～2.2MPa^-1 ，見表1），但由于其動(dòng)力學(xué)直徑（ 0.33nm ）大于褐煤的孔徑下限（ 0.28nm ），因此 CO₂ 分子不易進(jìn)入有強(qiáng)吸附作用的小微孔中，進(jìn)而表現(xiàn)出較小的飽和吸附量。而CH₄ 為四面體型分子，其動(dòng)力學(xué)直徑（ 0.38nm ）接近褐煤孔徑的上限（ 0.4nm ，因此 CH₄ 分子很難進(jìn)入褐煤的孔隙中，且吸附平衡常數(shù)又較小（ 0.2～0.5 MPa^-1 ，見表1），進(jìn)而表現(xiàn)出最小的飽和吸附量。

2.2.2 多組分的吸附等溫線

圖4給出了等摩爾比 CH₄，CO₂ 和 H₂O 在293.15K時(shí)的雙組分[圖 4（ρ_a）～（ρ_c） ]和3組分[圖4（d）]吸附等溫線，對應(yīng)的Langmuir模型擬合參數(shù)見表2。

在 CH₄/CO₂ 體系中， CH₄ 和 CO₂ 的吸附量隨壓力增加均呈增大趨勢，其等溫線可用Langmuir模型擬合，但擬合度 R² 不高，分別為0.532和0.805；在相同壓力下， CO₂ 的吸附量遠(yuǎn)大于 CH₄ ，表明其競爭吸附優(yōu)勢明顯，與ZHOU等[14]結(jié)果一致。同時(shí)，這也證明煤層注入 CO₂ 驅(qū)替 CH₄ 是可行的。在CH₄/H₂O 體系中， CH₄ 為競爭吸附弱勢組分，其吸附量極?。s 0.01mmol?g^-1 ），且在整個(gè)壓力范圍內(nèi)幾乎不變，而 H₂O 為競爭吸附優(yōu)勢組分，其吸附量隨壓力持續(xù)增大，且符合Langmuir模型（ R²=0.957 ）。與 CH₄/CO₂ 體系比較，煤層注入水蒸氣驅(qū)替 CH₄ 效果更好。在 CO₂/H₂O 體系中， CO₂ 的吸附量全程較小，在 0～5MPa 有增大趨勢，但隨后減小， 7MPa 后維持在 0.02mmol?g^-1 左右?guī)缀醪蛔儯?H₂O 為優(yōu)勢組分，其等溫線與Langmuir 模型吻合度較好（ R²=0.916 ），這表明水分的存在不利于 CO₂ 地質(zhì)封存。在 CH₄/CO₂/H₂O 體系中， H₂O 依然為優(yōu)勢組分，其吸附等溫線遵守Langmuir模型（ R²=0.980 ），而CH₄ 和 CO₂ 為弱勢組分，各組分的吸附量隨壓力的變化與它們在雙組分（ CH₄/H₂O 、 CO₂/H₂O ）體系中基本相同。另外，無論是在雙組分體系，還是3組分體系中，競爭優(yōu)勢組分的吸附量與其在單組分體系中的吸附量相當(dāng)，幾乎不受其他組分存在的影響。 CH₄ 、 CO₂ 和 H₂O 在褐煤中的競爭吸附優(yōu)勢順序?yàn)椋? ，水分的存在嚴(yán)重影響 CO₂ 和 CH₄ 的吸附，但有利于其脫附。

2.3等量吸附熱和吸附勢能

吸附熱是指吸附質(zhì)分子從游離態(tài)到吸附態(tài)所釋放的熱量，可反映吸附質(zhì)與吸附劑間的相互作用，其值越大，表明相互作用越強(qiáng)[21]。圖5給出了 CH₄ 、CO₂ 和 H₂O 在不同溫度下的等量吸附熱（ ）隨壓力的變化情況。由圖5可知，溫度對3種組分的等量吸附熱的影響都較小，但壓力的影響則較明顯，且有所不同。 CH₄ 和 CO₂ 的等量吸附熱隨壓力的增大逐漸減小，而 H₂O 的等量吸附熱基本不受壓力影響。這種現(xiàn)象可能是由于 CH₄ 和 CO₂ 對褐煤的吸附活性位有選擇性，優(yōu)先吸附在高勢阱位置，因此導(dǎo)致初始階段釋放熱量最大，隨后逐漸向次優(yōu)先位置轉(zhuǎn)移，宏觀表現(xiàn)出吸附熱減小。而 H₂O 分子與褐煤的豐富氧官能團(tuán)間有強(qiáng)相互作用，導(dǎo)致其對吸附位無選擇性，因此在實(shí)驗(yàn)壓力范圍內(nèi)吸附熱基本不變。CH₄ 、 CO₂ 和 H₂O 的 分別在21.82～23.39、30.75～34.85 和 40.12～49.23kJ?mol^-1 范圍。3種組分吸附熱的大小順序?yàn)椋? ，與其吸附量順序一致。 H₂O 分子與褐煤的相互作用最強(qiáng)，其次是 CO₂ ，最小的是 CH₄ 。由于 CH₄ 和 CO₂ 的 均小于 ，所以二者在褐煤中的吸附屬于物理吸附。而 H 2 O" 分子的 在 42kJ?mol^-1 附近，因此 H₂O 在褐煤中的吸附可能存在化學(xué)吸附。

為了更深入剖析 CH₄ 、 CO₂ 和 H₂O 分子與褐煤的相互作用，判別它們的競爭吸附位點(diǎn)，圖6給出了它們在不同溫度下的吸附勢能 （E） 分布曲線?？梢钥闯?， H₂O 分子的吸附勢能分布最寬（-90～-5kJ?mol^-1 ）、 CO₂ 次之（ -45～-5kJ?mol^-1 ）、 CH₄ 最小0 -30-5kJ?mol^-1 ），溫度對各組分的勢能分布曲線的影響很小。3種組分的吸附勢能曲線均只有一個(gè)峰，這說明它們在褐煤中都只有1種優(yōu)勢吸附位，即褐煤的羥基、羧基、羰基、醚鍵等含氧官能團(tuán)位置處[10，14]。由各曲線的峰位可知， CH₄ ！ CO₂ 和 H₂O 分子與這些官能團(tuán)的平均相互作用勢能分別為-21.18、-28.92和 -35.92kJ?mol^-1 。由于吸附勢能的絕對值越大，代表相互作用越強(qiáng)，吸附位點(diǎn)優(yōu)勢越明顯，因此這些含氧官能團(tuán)優(yōu)先吸附 H₂O 分子，其次是 CO₂ ，最后是 CH₄ ，這也可解釋在多組分吸附中 H₂O 分子是絕對競爭吸附優(yōu)勢組分的原因。

2.4均方位移和擴(kuò)散系數(shù)

吸附質(zhì)分子的擴(kuò)散能力顯著影響其吸附過程。圖7給出了 293.15K 下 CH₄，CO₂ 和 H₂O 在褐煤中的均方位移（MSD）隨時(shí)間的變化情況。通過MSD數(shù)據(jù)的線性擬合，由公式（2）可獲得它們的擴(kuò)散系數(shù)。 CH₄ 、 CO₂ 和 分子在褐煤中擴(kuò)散系數(shù)分別為 0.109×10^-12 、 1.364×10^-12 5.128×10^-12m²?s^-1 ，與許將等[22]的結(jié)果有良好一致性。 H₂O 分子的擴(kuò)散能力最強(qiáng)， CO₂ 次之， CH₄ 最小。此規(guī)律與3種分子與褐煤的作用大小順序相反。因此， CO₂ 和 H₂O 在褐煤中的擴(kuò)散能力主要取決于各組分分子動(dòng)力學(xué)直徑與褐煤孔徑的適配性。3種組分中， H₂O 分子雖然與褐煤的氧官能團(tuán)相互作用最強(qiáng)，但由于其動(dòng)力學(xué)直徑（ 0.27nm ）小于褐煤的最小孔直徑（ 0.28nm ）進(jìn)而表現(xiàn)出最強(qiáng)的擴(kuò)散能力。反之， CH₄ 分子與褐煤的相互作用最弱，但由于其動(dòng)力學(xué)直徑（ 0.38nm ））非常接近褐煤的最大孔直徑（ 0.4nm ），進(jìn)而表現(xiàn)出最弱的擴(kuò)散能力。而 CO₂ 分子的動(dòng)力學(xué)直徑（0.33nm）與褐煤的孔徑（ 0.28～0.4nm ）相當(dāng)，因此表現(xiàn)出居中的擴(kuò)散能力。

3結(jié)論

在 273.15～313.15K 和 0.01～15MPa 條件下，CH₄ 、 CO₂ 和 H₂O 分子的單組分等溫吸附符合Langmuir模型。隨壓力增大， CH₄ 和 CO₂ 的等量吸附熱均逐漸減小，而 H₂O 的等量吸附熱基本保持不變。3種組分的等量吸附熱大小順序?yàn)?H" 2 "O "gt;" C O" 2 "gt; C H4 。吸附勢能曲線表明，褐煤的含氧官能團(tuán)為各組分的唯一優(yōu)勢吸附位。飽和吸附狀態(tài)下，CH₄ 、 CO₂ 和 H₂O 分子在褐煤中擴(kuò)散系數(shù)分別為（204號 0.109×10^-12 、 1.364×10^-12 。、 5.128×10^-12m²?s^-1 。

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Simulation Studies on the Adsorption Behavior of CH₄ . CO₂ and H₂O Molecules in Lignite

ZOU Xudong， WANG Yutong， MA Weiming， HUANG Mingming， WENG Yang， YUE Li， LAI Shiquar （SchoolofChemicalEngineering，UniversityofScienceandTechnologyLiaoning，AnshanLiaoning114051，China）

Abstract：China isrichinligniteresouressoitisof great significance tostudytheoccurenceruleandactionmechanismof gaseoussubstances inlignite.Itispaper，atyicalWendermolecularmodelwasselectedtoconstructadisorderdcellofliite， and the adsorption behaviors of CH₄ ， CO₂ and molecules in lignite were studied by means of giant canonical Monte Carlo （GCMC）and molecular dynamics （MD） methods.The results showed that the mono-component isothermal adsorption of CH₄ CO₂ and is consistent with Langmuir model，the order of saturated adsorption amountsis ，and high temperatureis notconducivtodsoptio.However，inteultiompoentsothealadsopti，onlyteompetiedmnantopotis in goodagreementwiththeLangmuir modelandtheadsorptionamountisequivalent tothatofthesinglecomponent.Theisosteric adsorption heat reveals that the interactions between lignite and CH₄ or CO₂ belong to physical adsorption，while the interactions between ligniteand havechemical adsorption.The unimodal distributionof adsorption potential energy indicates that there is only one dominant adsorption site for each component in lignite， and the priority adsorption order is . The results help to understand the interaction mechanism between lignite and CH₄ CO₂ and molecules， and provide theoretical support for the efficient development of lignite resources.

Key words： Lignite; Gas adsorption; Giant Canonical Monte Carlo method; Molecular simulation