關(guān)鍵詞：Pb-MOF； CsPbI₃ 量子點；孔洞限制效應(yīng)中圖分類號： 文獻標志碼：A

Stability improvement of CsPbI₃ perovskite quantum dots based on Pb-MOF

GAO Xiaohua， XU Gongjie （School of Optical-Electrical and Computer Engineering， University of Shanghai for Science and Technology， Shanghai 200093， China）

Abstract： All-inorganic perovskite quantum dots CsPb₃ have excellent optical properties and are suitable for red light emitting diodes and solar cels. However， the large difference of their atomic radius，as well as the migration of halogen ion caused by the intrinsic soft-lattice nature， would lead to the phase transition and degradation of CsPb₃ quantum dots. In this paper， CsPb₃ quantum dots （CsPbI3@Pb-MOF-OLAMI） were synthesized using Pb metal organic framework（ Pb -MOF）as lead sources in perovskite. The results showed that the thermal stability improves by 40% ， and the lightstability improves by 15 times after addingthe lead iodide （PbI₂） solution：This stability improvement is mainly due to the void-confinement effect. The porous structure of Pb -MOF hinders the migration of halogen ions， which avoids or reduces the formation of defects， and thus alleviates the degeneration of perovskite. This study provides a new strategy for improving the stability of CsPb₃ perovskite quantum dots.

Keywords： Pb -MOF; CsPb₃ quantum dots; void-confinement effect

引言

近年來，鈣鈦礦材料因其優(yōu)異的光電性能以及在LED、光電探測器、太陽能電池、激光器等領(lǐng)域良好的應(yīng)用前景引起了廣泛關(guān)注[]。其中，全無機銫鉛鹵化物鈣鈦礦 CsPbX₃ （ X=Cl 、Br、I）具有較高的光致發(fā)光量子產(chǎn)率、較高的發(fā)光純度、較廣的發(fā)光色域等優(yōu)點，因此它們在發(fā)光器件方面有極大的吸引力[-3]。然而， CsPbX₃ 的不穩(wěn)定性嚴重阻礙了它們的進一步市場化。由于 CsPbX₃ 量子點固有的“軟晶格（soft-lattice）”屬性[4，較小的形成能成就了其液相合成的低成本；同時，較小的楊氏模量（即較低的鍵能）使其極易受到外界因素（如水、氧氣、光和熱[2.5]的影響，破壞其晶格結(jié)構(gòu)。關(guān)于鈣鈦礦變性（或失效）過程[，一般認為是外界因素引發(fā)表面及內(nèi)部鹵素離子遷移，形成空位缺陷并進一步聚集形成孔洞，最終八面體結(jié)構(gòu)框架畸變至相變。

為了提高鈣鈦礦的穩(wěn)定性，除了常用的物理隔絕[和化學修飾[]，還可以利用孔洞約束效應(yīng)（void-confinementeffect），對鈣鈦礦的結(jié)晶和生長進行調(diào)控，形成包覆效果，阻礙或減緩鹵素離子的遷移。金屬有機框架（metalorganicframework，MOF）是一類特殊的有機-無機雜化材料，由有機配體和金屬離子通過配位鍵組裝而成[3]，具有多孔結(jié)構(gòu)[8-24]，將鈣鈦礦材料填充其中能夠有效減緩鈣鈦礦由外界因素（如水蒸氣、氧氣）誘導產(chǎn)生的失效。因此，一系列MOF（如 MOF-5[18]、ZIF- ?8^[9] 、Ui0-66[15，25]、ZJU- 28^[26] 等）被用于嘗試解決鈣鈦礦材料的不穩(wěn)定性問題。此外，一種新型MOF引起人們的關(guān)注，即Pb-MOF。它采用Pb作為金屬節(jié)點，同時Pb又是構(gòu)成鈣鈦礦ABX₃ 結(jié)構(gòu)的B位元素，這使得用 Pb -MOF直接合成鈣鈦礦成為可能[0，-12，23，27]。 2017年，Zhang等[]首次在 Pb -MOF上成功合成了A位為甲基的有機-無機雜化鈣鈦礦，利用Pb-MOF結(jié)構(gòu)穩(wěn)定的特點，實現(xiàn)重復發(fā)光，在信息加密、防偽等領(lǐng)域具有獨特應(yīng)用。2021年，Tsai等[1]使用Pb -MOF合成了均勻的有機鈣鈦礦薄膜，制得的LED最大外量子效率超過 15% ，最高亮度為10⁵cd/m² ，最長運行時間超過了 50h 。2022年，Zhan 等[12]使用 PbX₂（X=Cl 、Br、I），通過熱注入法成功地在MOF上合成了全無機鈣鈦礦，波長范圍從 350nm 至 700nm ，涵蓋整個可見光區(qū)域。然而，有機-無機雜化的鈣鈦礦在光照下極易發(fā)生分解；而且以上工作在鈣鈦礦合成過程中添加了 PbI₂ ，不能保證合成鈣鈦礦中Pb的來源。為了澄清這一問題，需要一種能夠直接在Pb-MOF中合成鈣鈦礦的策略。

本文以 Pb -MOF為主體框架，為了實現(xiàn)只在Pb-MOF鉛節(jié)點上合成鈣鈦礦，杜絕 PbI₂ 的影響，使用新的碘化油胺（OLAMI）前驅(qū)體溶液，成功在 Pb -MOF中合成了量子點 CsPb₃ ，記為CsPbI@Pb-MOF-OLAMI。具體制備流程如圖1（a）所示。首先超聲合成 Pb -MOF粉末，并且使用油胺與碘預制備OLAMI前驅(qū)體溶液[28]，最后采用熱注人法注入油酸銫（ Cs-OA 0。為了對比效果，同時制備了另外兩種樣品：一種是基于Pb-MOF，同時加入 PbI₂ 制備鈣鈦礦，記為 CsPbI₃@Pb–MOF ；另一種是直接熱注入法制備鈣鈦礦，記為 CsPb₃ 。對合成的3種樣品CsPbI3@Pb-MOF-OLAMI、 CsPbI₃@Pb -MOF與CsPbI₃ 進行光學性質(zhì)、熒光壽命和穩(wěn)定性測試，對比分析研究Pb-MOF結(jié)構(gòu)對鈣鈦礦的熒光穩(wěn)定性的改善效果。

1 實驗部分

1.1 實驗試劑

碘化鉛（ PbI₂ ，質(zhì)量分數(shù) 99.99% ，阿拉?。姿徙U[（ CH₃COO）₂Pb?3H₂O ，質(zhì)量分數(shù)98% ，阿達瑪斯]，均苯三甲酸（ 1，3，5-H₃BTC

98% ，阿拉丁），碘（ I₂ ，質(zhì)量分數(shù) 99.8% ，阿拉?。?，十八烯（ C₁₈H₃₆ ，質(zhì)量分數(shù) 90% ，阿拉?。退幔∣A，質(zhì)量分數(shù) 90% ，百靈威），油胺（OLAM，質(zhì)量分數(shù) 80%～90% ，阿拉丁），正己烷（ n -hexane，質(zhì)量分數(shù) 98% ，麥克林）。所有試劑未經(jīng)過進一步提純處理，直接使用。

1.2 鈣鈦礦量子點的合成

（1）制備Pb-MOF

將 1.707g 醋酸鉛溶于 50mL 水中， 945mg 均苯三甲酸溶于 500mL 水中，將均苯三甲酸溶液置于超聲條件下，并滴加醋酸鉛溶液。過濾得到白色粉末，分別用水和乙醇清洗3次，最后干燥。

（2）OLAMI溶液的合成

稱取 1.5g 碘單質(zhì)放入小瓶中，向瓶中加入9mL 油胺和 21mL 十八烯溶液， 120^°C 攪拌加熱至溶液澄清。使用前預熱

（3）Cs-OA的合成

稱取 0.8145gCs₂CO₃ ，向燒瓶中加入 40mL 十八烯溶液和 2.5mL 油酸溶液。加熱至 120^°C 并通人氮氣保持 ¹h ，升高溫度至 150^°C 直至溶液澄清。使用前預熱。

（4）鈣鈦礦量子點的合成

CsPbI₃ 的合成：稱取 87mg 碘化鉛粉末，加入 5mL 十八烯溶液，加熱至 120°C 并保持 。向其中加入 1mL 油胺和 1mL 油酸，加熱至 160°C 使碘化鉛溶解?？焖僮⑷?0.2mL Cs-OA，反應(yīng)5s后，取出置于冰水浴中冷卻。5000r/min 離心 5min ，分散于正已烷中。

Pb-MOF的合成：稱取 150mgPb. MOF粉末和 43mg 碘化鉛粉末，加入 2.5mL 十八烯溶液。持續(xù)加熱攪拌至 120^qC ，加入油胺和油酸各 0.5mL ，升高溫度至 160^cC ?？焖僮⑷?0.2mLCs-OA ，反應(yīng)5s，置于冰水浴中冷卻。5000r/min 離心 5min ，分散于正己烷中。

-MOF-OLAMI的合成：稱取150mgPb -MOF粉末，加入 2.5mL 十八烯溶液，加熱至 90^qC ，注入 0.725mL OLAMI溶液和 0.217mL 油酸溶液。升高溫度至 ，快速注入 0.2mLCs-OA ，反應(yīng) 5s ，置于冰水浴中冷卻。 5000r/min 離心 5min ，分散于正己烷中。

（5）薄膜制備

配制鈣鈦礦的正己烷分散液，濃度為10mg/μL 。

選取3塊方形玻璃基板，為了增加量子點與玻璃基板的親和性，對玻璃基板進行親水處理。使用丙酮、甲醇及異丙醇溶液分別對基板進行30min 超聲清洗，后置于紫外臭氧機（PSD-UV4，邁可諾）中處理 2h 。將處理過的玻璃基板放置在臺式勻膜機（KW-4A型，中國科學院微電子研究所）上，滴加約 70μL 相對應(yīng)的鈣鈦礦溶液到玻璃板上，開始勻膜，轉(zhuǎn)速為 1800r/min ，10s后，取下玻璃基板，放置在加熱臺 100^°C 退火 3min 。

2 結(jié)果與討論

2.1基于Pb-MOF的 CsPbI₃ 量子點結(jié)構(gòu)表征

將 CsPbI₃@Pb -MOF-OLAMI、 CsPbI₃@Pb. MOF和 Pb -MOF進行X射線衍射（X-raydiffraction，XRD）表征，測試儀器為理學MiniFlex800X射線衍射儀，衍射光源為 λ=0.15nm 的銅靶，測試步長為 。測試結(jié)果如圖1（b）所示，Pb-MOF的衍射結(jié)果與之前的文獻報道一致[10-127；， Pb-MOF-OLAMI衍射結(jié)果中的 25.57^° 、 27.43^° 、 28.53^° 和 CsPbI₃ @ Pb-MOF衍射結(jié)果中的 25.09^° ！ 27.41^° ： 28.75^° 與 Pb -MOF具有代表性的衍射角 25.57^° ！ 27.39^° 、28.57^° 相對應(yīng)，如圖1（b）褐色虛線框所示，說明了Pb-MOF的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性，反應(yīng)后的孔隙和框架沒有發(fā)生改變；另外，CsPbI@Pb-MOF-OLAMI衍射峰強度強于 CsPbI₃@Pb-I MOF衍射峰，反映了前者的Pb-MOF結(jié)構(gòu)完整度優(yōu)于后者，進一步證明了本文合成方法的優(yōu)勢。此外， CsPb₃@Pb- MOF和CsPbI@Pb-MOF-OLAMI分別在 14.21^° 和 14.15^° 出現(xiàn)新的衍射峰，與 CsPb₃ 量子點標準卡片PDF#97-016-1481的（100）晶面，即 2θ～ 14.07^° 衍射峰相對應(yīng)，如圖1（b）黑色虛線框所示，證明在 Pb -MOF中合成了 CsPbI₃ 鈣鈦礦量子點[29]。 CsPbI₃@ Pb-MOF-OLAMI的鈣鈦礦衍射峰較弱，主要是由于合成 Pb-MOF-OLAMI的鉛離子完全來源于 Pb -MOF，合成的鈣鈦礦晶體絕對量較少，且Pb-MOF的框架結(jié)構(gòu)限制了鈣鈦礦長大，尺寸較小，最終測得的衍射信號較弱。

2.2光學性質(zhì)及熒光壽命特性

對樣品的光學特性進行測試，吸收光譜測試儀器為ShimadzuUV-2600紫外分光光度計；光致發(fā)光光譜測試光源為ZEISSAxioScopeA1的汞燈光源，光譜儀為復享PG2000。結(jié)果如圖 2（a）～2（c） 所示，3種樣品 CsPbI₃@Pb -MOF-OLAMI、 CsPbI₃@Pb. MOF和 CsPbI₃ 的發(fā)光峰分別位于 683nm ： 691nm 、 687nm ，半峰全寬分別為 40nm ！ 41nm 、 37nm 。由于反應(yīng)溫度以及Pb-MOF孔洞的影響， Pb-MOF-

OLAMI的生長受到約束，根據(jù)量子限域效應(yīng)[1]，發(fā)光波長最短。對于樣品 CsPbI₃@Pb–MOF ，由于 PbI₂ 的參與，鈣鈦礦量子點在富含 Pb²⁺ 和I的環(huán)境下生長，其尺寸較大，因此發(fā)光波長最長。圖 2（ρ_a）～（ρ_c） 為樣品在 365nm 激發(fā)下的圖片，可以看到， CsPbI₃@Pb -MOF-OLAMI樣品發(fā)光波長為橙黃色， CsPbI₃@Pb-MO F和 CsPb₃ 顏色接近暗紅色，前者發(fā)光波長比后兩者更短，這與光譜結(jié)果一致。CsPbI@Pb-MOF-OLAMI和 CsPbI₃ @ Pb-MOF兩者的半峰全寬則可能受到 Pb MOF孔隙大小不均一的影響，因此都寬于 CsPbI₃ 量子點。 CsPb₃ 的發(fā)光峰和吸收與之前的文獻結(jié)果相似[29-30]。CsPbI@Pb-MOF和CsPbI的光致發(fā)光（Photoluminescence，PL）強度接近，而CsPbI@Pb-MOF-OLAMI的強度則低于前兩者，原因是Pb完全來自Pb-MOF，形成的鈣鈦礦絕對量較少，因而強度較低。

對 CsPbI₃@Pb -MOF-OLAMI、 CsPbI₃@Pb. （2MOF、 CsPbI₃ 進行熒光壽命測試，測試裝置為自搭建基于時間關(guān)聯(lián)單光子計數(shù)方法的時間分辨光致發(fā)光測試系統(tǒng)。激發(fā)波長為 450nm ，脈寬為 10nm ，探測波長為各樣品峰值波長，分別為 683nm 、 691nm 、 687nm ，儀器響應(yīng)時間為50ps 。電子有直接躍遷和間接躍遷兩種方式，熒光的衰減利用雙指數(shù)公式[式（1）]擬合，得到平均熒光壽命[式（2）]，

式中： t 為時間； A₁ 和 A₂ 分別代表兩個擬合函數(shù)的幅值； τ₁ 和 τ₂ 分別為直接躍遷和間接躍遷的壽命。圖2（d）給出了3個樣品的熒光壽命測試結(jié)果，經(jīng)過式（1）擬合，得到如表1所示具體參數(shù)，其中熒光強度衰減到1/e的時候， CsPbI₃@ Pb-MOF-OLAMI、 CsPbl₃@Pb -MOF以及 CsPbI₃ 3個樣品載流子平均壽命分別為 25.8ns 、30.5 ns和 49.2ns 。前兩個樣品熒光壽命變短的現(xiàn)象可能與鈣鈦礦表面的配體濃度有關(guān)。配體和鈣鈦礦量子點之間結(jié)合與分離處于動態(tài)平衡[1]，由于Pb-MOF的包裹，配體分子相對濃度低，表面結(jié)合的配體分子數(shù)量減少，表面缺陷的鈍化效果減弱，非輻射復合的貢獻變大，因此壽命短。 CsPbI₃ @ Pb-MOF-OLAMI與 CsPbI₃@Pb–MOF 相比，前者壽命更短，源于前者量子點尺寸?。◤腜L波長短可以看出）， A₁ 增大，而 ?_A2 減小，非輻射復合增加，輻射復合受到抑制，因此小尺寸鈣鈦礦量子點的PL壽命較短。

2.3熱穩(wěn)定性、離子交換穩(wěn)定性和光穩(wěn)定性的表征與分析

鈣鈦礦光電器件在高溫下的表現(xiàn)是衡量其性能的重要指標，同時熱動力效應(yīng)是引起鈣鈦礦不穩(wěn)定的關(guān)鍵因素。根據(jù)國際標準，太陽能電池必須通過相對濕度 85% 和 85°C 溫度的環(huán)境測試[2]，LED 器件在連續(xù)工作的情況下溫度往往超過 60^°C^[31] 。為了測試3種樣品在高溫下的熒光穩(wěn)定性，本文將3種樣品制成薄膜，并置于加熱臺上，保持溫度為 100^c ，每 15min 對其熒光強度進行測試。為全面評價樣品，本文隨機選取10個點記錄熒光強度，并對這些光譜數(shù)據(jù)進行統(tǒng)計處理。結(jié)果如圖3（a）所示， CsPbI₃@Pb. MOF-OLAMI、 CsPbI₃@Pb-MOI 兩種樣品的熱穩(wěn)定性優(yōu)于 CsPb₃ 量子點薄膜，在連續(xù)加熱90min 后保持了初始強度的 40% ；而 CsPb₃ 量子點薄膜在 45min 后的強度只有初始強度的10% 左右， 90min 后完全猝滅。這種改善主要源于Pb-MOF的孔洞限制效應(yīng)，多孔結(jié)構(gòu)能夠減緩量子點中鹵素碘離子遷移，避免了空位缺陷的形成，使其保持較好的熱穩(wěn)定性[17-18]。 。MOF為鈣鈦礦提供了特殊的生長環(huán)境，允許鈣鈦礦在框架內(nèi)部結(jié)晶；此外，框架也扮演了物理隔絕的角色；同時，Pb-MOF能夠抑制量子點的聚集長大， CsPbI₃ 量子點尺寸越大，積累的應(yīng)變越多，越不穩(wěn)定[5]

由于 CsPbX₃ 量子點固有的“軟晶格”屬性，離子交換極易發(fā)生[32]。為了驗證 Pb-MOF 結(jié)構(gòu)對量子點的包覆效應(yīng)，在樣品中加入 100μL 0.026mmol/mLPbBr₂ 離子源溶液，測試其光譜穩(wěn)定性，記錄峰值波長（約 690nm 位置處PL變化，結(jié)果如圖3（b）所示。 CsPbI₃@ Pb-MOF-OLAMI和 CsPbI₃@Pb- MOF在溴離子的干擾下強度保持較好，前者在 7min 后熒光強度仍然能保持初始值的 80% ，峰值波長藍移 7nm ，說明有部分溴離子進入了鈣鈦礦，取代了碘離子，形成了 CsPbBr_xI_3-x（x 較?。?，但這種離子交換比例非常有限；后者的熒光強度和峰值則基本保持不變，原因在于其制備過程中添加了 PbI₂ ，形成的鈣鈦礦表面缺陷經(jīng)過了修復，其穩(wěn)定性較好；而 CsPb₃ 量子點的PL強度 2min 后快速下降，7min 時只有初始強度的 28% ，同時在 550nm 處出現(xiàn)一個新的發(fā)光峰，并隨著時間的變化緩慢增強，這說明溴離子進入了 CsPb₃ 量子點，形成了 CsPbBr_xI_3-x ， x 較大，因為這個波長很接近CsPbBr₃ 量子點的發(fā)光波長（約 520nm ；另外，沒有觀察到這兩個樣品在黃綠光譜中的發(fā)光現(xiàn)象。從以上結(jié)果可知，Pb-MOF有效地減緩了鈣鈦礦量子點相變的速度，降低了鹵素離子的遷移，進而抑制了鹵素遷移形成空位，增強了其相穩(wěn)定性。

將制備好的3個樣品分別置于同一 365nm 紫外強光源下，記錄薄膜熒光強度的變化，表征他們的光穩(wěn)定性。結(jié)果如圖3（c）所示，樣品熒光強度衰減至初始值1/e的時間分別是 4min 、13min ！ 22min 。其中，可以看到 CsPbI₃@Pb. （2MOF的光強度先上升后下降，這是因為光照有利于其中量子點缺陷的修復，此時光強開始上升；隨著碘離子的遷移，鈣鈦礦趨于分解，樣品的熒光強度在到達峰值后迅速下降 [，25，15]CsPbI₃@Pb -MOF-OLAMI光照穩(wěn)定性較弱，在紫光照射下，其熒光強度迅速下降，原因在于鈣鈦礦尺寸較?。≒L波長短可以佐證），表面活性較大，晶體缺陷多（壽命短可以佐證），光照極易引發(fā)碘離子遷移，形成空位，進一步聚集成孔洞，最終導致鈣鈦礦八面體結(jié)構(gòu)坍塌，變成黃相。

圖3（d）給出了CsPbI@Pb-MOF-OLAMI樣品加入不同濃度 50μLPbI₂ 離子源溶液后的熒光強度變化，可以看到樣品在加入離子源溶液后的光照熒光穩(wěn)定性都表現(xiàn)出明顯改善。熒光強度衰減至初始值1/e的時間分別增加至 25min 、62min 、 47min ，其中 0.012mmol/mL 的效果最好，增強效果為初始樣本的15倍。油胺油酸對照組熒光穩(wěn)定性上升的原因在于油胺油酸的添加修復了部分鈣鈦礦量子點的表面缺陷。而其余兩組的增強效果都大于油胺油酸對照組，說明碘離子的加入進一步修補了鈣鈦礦量子點表面的缺陷； 0.012mmol/mL 的效果優(yōu)于 0.024mmol/mL ，這是因為較高的碘離子濃度加劇了鈣鈦礦的離子遷移，使其更加不穩(wěn)定[30]。提升 CsPb₃ 量子點穩(wěn)定性的手段非常多：有物理手段，如通過使用聚乙烯吡咯烷酮（PVP）鈍化 CsPb₃ 表面的缺陷；也有化學手段，如為了減小離子半徑差異較大引發(fā)的應(yīng)變，引入微量的小半徑金屬離子取代 Pb²⁺ 等，但這些文獻聚焦于器件性能，并未在材料環(huán)節(jié)給出具體的穩(wěn)定性數(shù)據(jù)，因此不便與基于Pb-MOF制備的鈣鈦礦直接比較。本文合成的 CsPbI₃@ Pb-MOF-OLAMI量子點，與 CsPb₃ 量子點進行比較，在熱穩(wěn)定性和光照穩(wěn)定性方面的表現(xiàn)有所提高。

3結(jié)論

為了充分利用 Pb -MOF的孔洞約束效應(yīng)，本文通過預制備OLAMI前驅(qū)體溶液，成功在Pb-MOF金屬節(jié)點上合成了 CsPbI₃@ Pb-MOF-OLAMI量子點，隔絕了 PbI₂ 的影響，并與 CsPbI₃@Pb. MOF、 CsPbI₃ 進行比較。研究發(fā)現(xiàn)， CsPbI₃@Pb. （2MOF-OLAMI發(fā)光波長最短，為 687nm ，壽命最短，為 28.5ns ，這是Pb-MOF孔洞對鈣鈦礦量子點的限制生長所導致的。此外，對樣品進行高溫穩(wěn)定性測試和離子交換實驗，發(fā)現(xiàn)樣品在加熱 90min 后仍能保持初始熒光強度的 40% ，加入 PbBr₂ 離子源溶液 7min 后熒光強度仍然能保持初始值的 80% ，以上結(jié)果說明Pb-MOF對鈣鈦礦能夠形成較好的包裹，抑制其離子遷移并減弱外界因素的影響。而光照穩(wěn)定性測試表現(xiàn)略低于 CsPbI₃@Pb–MOF 、 CsPb₃ ，分析是由于 Pb MOF能夠提供的鉛離子的含量較少及 Pb -MOF對配體的阻擋作用。進一步向 CsPbI₃@Pb -MOF-OLAMI里面添加不同濃度的 PbI₂ 溶液，樣品的穩(wěn)定性得到較大提升，為初始樣品的15倍。因此，本文利用新前驅(qū)體溶液OLAMI在 Pb -MOF的孔洞中直接合成量子點的方法，為改善 CsPb₃ 的光學性質(zhì)提供了新思路

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（編輯：張磊）