Standardized Detection Method for Formaldehyde in Furniture Based on Fluorescent Probes

WANG Xing-di （DezhouProductQuality StandardMetrologyResearch Institute）

Abstract：Thispaper establishesastandardized method forrapidandaccurate formaldehydedetectionin furniture using fluorescent probes.By optimizing probe structure and detection conditions，a complete process for sample collection，preprocessing，and detection is developed.The method shows a strong linear relationship （ R²=0.9986 inthe range of 0.01～10.0mg/L ，with a detection limit of 0.005mg/L and the intra-day and inter-day precision （RSD） below 3% .Ithas excellntanti-interference ability，withthesignal changeofmain interfering substancesataconcentration of 50 times being less than ±5% .In actual sample testing，the relative deviation is under 5% ，compared with the HPLC referencemethod.This method is simple tooperate，andrespondsquickly，which is suitable forqualitycontroland standardizeddetectionofformaldehydein furniture.

Keywords：fluorescent probe，formaldehydein furniture，standardized detection

0 引言

甲醛作為家具制造過程中廣泛使用的原料之一，其釋放問題一直是消費(fèi)者關(guān)注的焦點(diǎn)。傳統(tǒng)的甲醛檢測方法如氣相色譜法、高效液相色譜法等雖然準(zhǔn)確度高，但設(shè)備昂貴、操作復(fù)雜、檢測周期長，難以滿足快速檢測的需求。近年來，熒光探針技術(shù)以其靈敏度高、選擇性好、響應(yīng)快速等優(yōu)勢，在甲醛檢測領(lǐng)域展現(xiàn)出巨大潛力。然而，目前缺乏統(tǒng)一的標(biāo)準(zhǔn)化檢測方法，導(dǎo)致檢測結(jié)果可比性差、重現(xiàn)性不足。因此，建立一種基于熒光探針的標(biāo)準(zhǔn)化甲醛檢測方法具有重要的理論意義和實(shí)踐價(jià)值。

1熒光探針檢測技術(shù)進(jìn)展研究

熒光探針技術(shù)作為一種高靈敏度的檢測手段，近年來在甲醛檢測領(lǐng)域取得顯著進(jìn)展。針對甲醛的熒光探針研究主要集中于探針的選擇性、靈敏度及響應(yīng)速度的提升。多種基于芳香胺、酮類和腙類化合物的熒光探針被開發(fā)，其中，利用分子內(nèi)氫鍵作用或共振效應(yīng)的探針展現(xiàn)出較高的選擇性和穩(wěn)定性[。為提高甲醛的響應(yīng)信號，研究者通過引入不同的熒光基團(tuán)或納米材料（如量子點(diǎn)）進(jìn)行信號放大，從而有效提升了檢測的靈敏度與精度。此外，針對家具甲醛釋放的復(fù)雜性，研究中廣泛采用微流控芯片和便攜式檢測設(shè)備，確保了現(xiàn)場快速、無損的檢測需求。

2 熒光探針檢測原理與方法

2.1熒光探針作用機(jī)理

熒光探針通過與甲醛分子發(fā)生特定的化學(xué)反應(yīng)，導(dǎo)致熒光信號變化，從而實(shí)現(xiàn)定量檢測。甲醛可通過與探針中的氨基、酮基或腙基等活性基團(tuán)反應(yīng)，形成氨基甲基化或加成產(chǎn)物[1]。這一過程引起探針分子結(jié)構(gòu)變化，進(jìn)而影響其光譜特性，特別是熒光發(fā)射強(qiáng)度的變化。熒光信號的增強(qiáng)或衰減與甲醛濃度成正比，能夠提供高靈敏度和高選擇性的檢測。

2.2檢測系統(tǒng)構(gòu)建

熒光探針檢測系統(tǒng)由探針溶液、光源、光譜分析儀器及數(shù)據(jù)處理模塊組成。探針溶液根據(jù)甲醛的反應(yīng)特性進(jìn)行優(yōu)化，確保快速、靈敏地響應(yīng)。系統(tǒng)的核心在于光源的選擇與激發(fā)波長的匹配，以確保探針激發(fā)后的熒光信號能夠有效采集。光譜分析儀器通過測量熒光信號強(qiáng)度的變化，獲取甲醛濃度信息[2。

3 標(biāo)準(zhǔn)化檢測方法建立

3.1樣品采集與預(yù)處理

離邊緣 10cm 處固定點(diǎn)位，使用無塵棉簽蘸取提取液（乙醇：水 =7：3 ）擦拭1 0cm×10cm 面積區(qū)域。采樣點(diǎn)位設(shè)置5個(gè)，確保樣品代表性。采集的樣品立即置于4 °C 密封保存。預(yù)處理步驟包括：離心（ 4000r/ min， 10min ）去除雜質(zhì)顆粒，上清液過 0.22μm 濾膜除去大分子干擾物。將處理后樣品用 pH7.4 磷酸鹽緩沖液稀釋至適當(dāng)濃度范圍。樣品預(yù)處理過程嚴(yán)格控制溫度在4 °C ，避免甲醛揮發(fā)損失。制備平行樣品進(jìn)行重復(fù)性驗(yàn)證，相對標(biāo)準(zhǔn)偏差控制在 5% 以內(nèi)。

3.2檢測流程標(biāo)準(zhǔn)化

采用自動(dòng)進(jìn)樣器向反應(yīng)池中精確加入 200μL 預(yù)處理后的樣品溶液，注入 50μL 濃度為 1.0×10^-5 mol/L的熒光探針工作液[3]。采用程序控溫裝置將反應(yīng)溫度穩(wěn)定在 25±0.2C ，磁力攪拌速率設(shè)定為300r/min 。反應(yīng) 15min 后，以 365nm 為激發(fā)波長，記錄500～600nm 范圍內(nèi)的熒光發(fā)射光譜。每個(gè)樣品測定3次，取平均值。標(biāo)準(zhǔn)曲線采用系列濃度 （0.01，0.05 10.1，0.5，1.0，5.0，10.0mg/L， 甲醛標(biāo)準(zhǔn)溶液繪制?？瞻讓φ詹捎貌缓兹┑奶崛∫?，按相同流程測定。每批樣品分析均進(jìn)行質(zhì)控樣品平行測定，確保檢測結(jié)果可靠性

3.3數(shù)據(jù)處理與分析

數(shù)據(jù)處理采用熒光強(qiáng)度比值法消除儀器波動(dòng)影響。以 525nm 處熒光發(fā)射強(qiáng)度與空白對照的比值 （F/F₀ ）作為檢測信號，建立與甲醛濃度的線性關(guān)系。采用最小二乘法進(jìn)行線性回歸，得到工作曲線方程 y=0.842x+0.156 （ R2=0.9986 ）。檢出限計(jì)算基于3倍標(biāo)準(zhǔn)偏差原則（ LOD=3S/K ），K為標(biāo)準(zhǔn)曲線斜率[3]。方法檢出限為 0.005mg/L ，定量限為 0.015mg/L 。

為驗(yàn)證方法的線性范圍和精密度，測定了不同濃度甲醛標(biāo)準(zhǔn)溶液的熒光響應(yīng)，結(jié)果詳見表1。

采用多點(diǎn)采樣法對家具表面進(jìn)行取樣，選取距

從表1數(shù)據(jù)可見，在 0.01～10.0mg/L 濃度范圍內(nèi)，方法顯示出優(yōu)異的線性關(guān)系和重現(xiàn)性，RSD均小于 3% 。樣品測定結(jié)果經(jīng)標(biāo)準(zhǔn)加入法驗(yàn)證，回收率范圍 95.2%～103.8% 。數(shù)據(jù)分析采用SPSS25.0軟件進(jìn)行方差分析和顯著性檢驗(yàn)，置信區(qū)間設(shè)為 95% 。異常值判定采用Q檢驗(yàn)法，確保數(shù)據(jù)質(zhì)量。

4 方法驗(yàn)證與應(yīng)用

4.1方法學(xué)驗(yàn)證

為確保所建立的熒光探針標(biāo)準(zhǔn)化檢測方法具有可靠的分析性能，研究根據(jù)分析方法學(xué)驗(yàn)證指導(dǎo)原則，采用系統(tǒng)性能參數(shù)評價(jià)、精密度測試、準(zhǔn)確度驗(yàn)證和干擾實(shí)驗(yàn)對方法進(jìn)行全面驗(yàn)證。系統(tǒng)性能參數(shù)包括理論塔板數(shù)（ N=8624 ）、分離度（ Rs=1.86 ）和拖尾因子（ Tf=1.12 ）均滿足分析要求。方法精密度通過日內(nèi)（ n=6 和日間（連續(xù)5天）重復(fù)性試驗(yàn)評價(jià)，相對標(biāo)準(zhǔn)偏差分別為 1.8% 和2.3% 。為驗(yàn)證方法的準(zhǔn)確度和抗干擾能力，進(jìn)行了加標(biāo)回收試驗(yàn)和干擾實(shí)驗(yàn)，結(jié)果詳見表2、3：

數(shù)據(jù)表明，該方法具有良好的準(zhǔn)確度和選擇性。加標(biāo)回收試驗(yàn)中，在 0.1～5.0mg/L 濃度范圍內(nèi)回收率達(dá) 96.8%～98.6% ，RSD均小于 2.5% ，表明方法準(zhǔn)確度和精密度良好。共存物質(zhì)干擾實(shí)驗(yàn)結(jié)果顯示，在50倍濃度下常見干擾物對測定結(jié)果的影響均在 ±3.2% 以內(nèi)，體現(xiàn)了方法優(yōu)異的抗干擾能力。方法線性范圍寬 （0.01～10.0mg/L） ），相關(guān)系數(shù)高0 R2=0.9986 ），檢出限低 （0.005mg/L ），完全滿足家具甲醛含量檢測要求。探針溶液在4 °C 避光條件下可穩(wěn)定儲(chǔ)存30天，信號強(qiáng)度變化小于 3% ，具有良好的儲(chǔ)存穩(wěn)定性[4]。綜上所述，該方法各項(xiàng)性能指標(biāo)均達(dá)到分析方法驗(yàn)證要求，可作為家具甲醛含量檢測的可靠分析手段。

4.2方法穩(wěn)定性研究

4.2.1環(huán)境因素影響

系統(tǒng)研究了溫度（ （15-35°C ）、相對濕度（ 30%～80% RH）和光照強(qiáng)度 （0～2000lx 對檢測結(jié)果的影響。實(shí)驗(yàn)表明，溫度超出 25±5% 范圍時(shí)，熒光強(qiáng)度隨溫度升高呈負(fù)相關(guān)變化，每升高1 °C 信號降低 1.2% ；相對濕度在 60±10% 范圍外，探針與甲醛的反應(yīng)動(dòng)力學(xué)顯著變化，導(dǎo)致檢測信號偏差超過5% 。光照對熒光探針穩(wěn)定性影響顯著，光照強(qiáng)度每增加 500lx ，探針溶液穩(wěn)定性下降 8.3% ?；趯?shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)，確定最優(yōu)檢測條件為：溫度 25±2°C ，相對濕度60±5% ，光照強(qiáng)度 ?500lx 在此條件下，檢測信號24小時(shí)內(nèi)漂移小于 2% ，滿足分析要求。

4.2.2存儲(chǔ)穩(wěn)定性評價(jià)

對探針溶液在4 °C 和25 °C 條件下進(jìn)行90天儲(chǔ)存穩(wěn)定性考察，監(jiān)測熒光強(qiáng)度、 pH 值和探針結(jié)構(gòu)完整性變化。結(jié)果顯示， 4°C 避光條件下，探針溶液30天內(nèi)信號強(qiáng)度變化 lt;3% ， ΔpH 值保持在 7.4±0.2 范圍內(nèi)；60天時(shí)信號強(qiáng)度下降 4.8% ；90天時(shí)信號強(qiáng)度降低 12.6% ，且出現(xiàn)探針分子部分水解。 25^°C 條件下，探針溶液15天后信號強(qiáng)度下降 6.5% ；30天后降低15.3% ?；诜€(wěn)定性數(shù)據(jù)，規(guī)定探針溶液4 °C 避光儲(chǔ)存，有效期30天。使用期間須進(jìn)行空白和標(biāo)準(zhǔn)曲線校準(zhǔn)，確保檢測結(jié)果準(zhǔn)確可靠。

4.3實(shí)際樣品檢測與應(yīng)用

4.3.1樣品采樣策略設(shè)計(jì)方案

針對不同類型家具特點(diǎn)制定差異化采樣方案。實(shí)木板材和人造板采用 25cm² 網(wǎng)格劃分法，在距邊緣 10cm 處設(shè)置固定采樣點(diǎn)，單件樣品設(shè)置5個(gè)采樣點(diǎn)位。復(fù)合地板采樣點(diǎn)位選取表層涂裝區(qū)、封邊帶及基材裸露處，每個(gè)區(qū)域設(shè)置2個(gè)平行點(diǎn)位。軟體家具重點(diǎn)采集褶皺處和高頻接觸部位，采樣面積擴(kuò)大至50cm² 。涂裝家具采樣點(diǎn)位布設(shè)在涂層完整區(qū)域，避開破損及接縫處。采樣溫度控制在 25±2°C ，相對濕度 60±5% ，采用無塵棉簽蘸取乙醇水溶液（7：3，v/v）進(jìn)行表面擦拭采樣，采樣深度控制在 ：0.5mm ，確保采樣具有均勻性和代表性。

4.3.2基體效應(yīng)研究

系統(tǒng)評估不同基質(zhì)對檢測結(jié)果的影響。實(shí)木基材中提取物的本底熒光在 525nm 處產(chǎn)生 ±2.8% 的信號干擾，通過建立基質(zhì)校正模型消除干擾。人造板中脲醛樹脂、三聚氰胺等黏合劑組分對探針選擇性影響顯著，在pH7.4條件下，黏合劑水解產(chǎn)物對熒光強(qiáng)度的影響控制在 ±3.5% 以內(nèi)。涂層溶解實(shí)驗(yàn)表明，溶劑對涂層的溶解性與檢測信號呈正相關(guān)，優(yōu)化后的乙醇水溶液對涂層溶解度 lt;0.1% ，確保檢測結(jié)果準(zhǔn)確性?；诨w效應(yīng)數(shù)據(jù)，建立不同類型樣品的校正曲線，校正系數(shù)分別為：實(shí)木類0.972、人造板類1.035、涂裝類 0.986 。

4.3.3方法對比驗(yàn)證

選取市售家具樣品9批次，包含實(shí)木板材3批次、人造板3批次、復(fù)合地板3批次，采用熒光法與HPLC法進(jìn)行平行測定。樣品預(yù)處理采用統(tǒng)一方案：乙醇水溶液 （7：3，v/v） 提取，離心（ 4000r/min ，10min ），上清液過 0.22μm 濾膜。HPLC法采用C18色譜柱（ 250mm×4.6mm ， 5μm ，以乙腈-水（60：40）為流動(dòng)相，流速 1.0mL/min ，柱溫 30^°C ，熒光檢測器激發(fā)波長 365nm ，發(fā)射波長 460nm， 方法比對結(jié)果詳見表4。

檢測結(jié)果表明，熒光法與HPLC參比方法的測定結(jié)果具有良好的一致性，相對偏差均小于 5% 。不同類型家具樣品的甲醛釋放量存在顯著差異，人造板材甲醛含量最高，實(shí)木板材最低。所有測定樣品的甲醛含量均符合GB18584—2001《室內(nèi)裝飾裝修材料木家具中有害物質(zhì)限量》標(biāo)準(zhǔn)要求。方法的檢測結(jié)果穩(wěn)定可靠，適用于家具產(chǎn)品甲醛含量的快速篩查和質(zhì)量控制。

5結(jié)語

本研究建立的熒光探針標(biāo)準(zhǔn)化檢測方法具有靈敏度高、選擇性好、操作簡便等特點(diǎn)，成功實(shí)現(xiàn)了家具甲醛含量的快速準(zhǔn)確檢測。通過系統(tǒng)的方法學(xué)驗(yàn)證和實(shí)際樣品測定，證實(shí)了該方法的可靠性和實(shí)用性。該方法的建立為家具產(chǎn)品甲醛含量的質(zhì)量控制提供了新的技術(shù)支持，對推動(dòng)家具行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)化發(fā)展具有重要意義。未來研究可進(jìn)一步優(yōu)化探針結(jié)構(gòu)，開發(fā)便攜式檢測設(shè)備，擴(kuò)大方法的應(yīng)用范圍，為家具產(chǎn)品甲醛檢測提供統(tǒng)一的技術(shù)依據(jù)。

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作者簡介

王興弟，本科，一級注冊計(jì)量師，研究方向?yàn)楫a(chǎn)品質(zhì)量檢驗(yàn)檢測。

（責(zé)任編輯：袁文靜）