Comprehensive Experimental Design of Analytical Chemistry Based on the Application of Polyelamine-modified Electrodes in pHValue Determination

GU Hui CHEN Shu ZHANG Pei-sheng ZHOU Xiu-linYUE Ming* （School of Chemistryand Chemical Engineering，Hunan University of Science and Technology） Abstract：At present，analyticalchemistry experiments conducted incollegesanduniversities—includingclassical volumetric analytical experimentsand instrumentalanalysis experiments—aremostly confirmatory experiments. Theexperimental contents are relatively single，andthecultivation of the higher-order thinking of students has been ignored，which stuggles toenhance thestudents’investigativeandinnovativecapabilities.Thispaperintroducesan analyticalchemistry experiment derived fromasientificresearch achievement—theapplication of polymelaminemodified electrodes forpH measurement.Polymelamine contains abundant _N=N double bonds，and can undergo electrochemical redox process at specific potentials，which requires the participation of the H+ ions in the solution. The Nernst potentialoftheredox peak potential generated by polymelamine changes withtheconcentrationof thesoluble H+ ions，which enables thequantitative detectionofpHvalueof the solution.Integrating classicalanalyticalmethods and modern instrumental analysis methods，this experiment features novel and comprehensive contents，which is conducive to cultivating students’higher-order thinking as wellas pioneeringand innovative abilities. Keywords：analytical chemistry experiment，comprehensive experiment，melamine，pH

0 引言

pH值（即酸堿度）是水質(zhì)、健康、食品等的重要指標(biāo)[1]。高校實(shí)驗(yàn)室中，傳統(tǒng)的測定pH值最常見的手段有pH指示劑、pH試紙和pH酸度計(jì)[2]。然而，這些方法對于學(xué)生的實(shí)驗(yàn)技能要求較低，學(xué)生只需依葫蘆畫瓢的操作，難以培養(yǎng)學(xué)生高階思維的培養(yǎng)及探究能力和創(chuàng)新能力。隨著分析技術(shù)日新月異的發(fā)展，更精確的pH值測定方法已經(jīng)被報(bào)道，如光學(xué)分析法[3-4]、核磁共振[5-6和電化學(xué)方法[7-8]等。其中，電化學(xué)方法由于其靈敏度高、響應(yīng)速度快、成本低、現(xiàn)場實(shí)時檢測、易于微型化等優(yōu)點(diǎn)而得到了廣泛的應(yīng)用。三聚氰胺是一種三嗪類含氮雜環(huán)有機(jī)化合物，在發(fā)生“三聚氰胺”奶粉事件之前，幾乎不被大眾所知。本實(shí)驗(yàn)以此事件作為切入點(diǎn)，提煉并設(shè)計(jì)出了基于聚三聚氰胺修飾傳感應(yīng)用于水果pH值測定的綜合實(shí)驗(yàn)方案。本實(shí)驗(yàn)將促進(jìn)學(xué)生容量分析和儀器分析的相互遷移，推進(jìn)學(xué)生掌握學(xué)科知識，并形成知識網(wǎng)絡(luò)，激發(fā)學(xué)生探索創(chuàng)新的積極性，并培養(yǎng)學(xué)生獨(dú)立分析和解決問題的能力，使學(xué)生所掌握的低階實(shí)驗(yàn)技能向高階實(shí)驗(yàn)思維轉(zhuǎn)化[9]

1 實(shí)驗(yàn)設(shè)計(jì)

1.1實(shí)驗(yàn)?zāi)康?/p>

（1）了解三聚氰胺；

（2）掌握通過電聚合法制備聚三聚氰胺導(dǎo)電薄膜的實(shí)驗(yàn)技能；

（3）掌握電位法測定pH的基本原理及數(shù)據(jù)分析。

1.2實(shí)驗(yàn)原理

三聚氰胺是一種三嗪類含氮雜環(huán)有機(jī)化合物，在一定的電位下，其游離氨基易首尾相接形成聚三聚氰胺導(dǎo)電聚合物，其中富含"_N=N"雙鍵。電聚合過程如圖1所示。

如圖2所示，聚三聚氰胺薄膜中的 _N=N 雙鍵可在一定的電位作用下發(fā)生可逆的電氧化還原過程，該過程涉及2個質(zhì)子失與得。因此聚三聚氰胺的電氧化還原過程與溶液中的 H+ 濃度密切相關(guān)，其電位依賴溶液中的 H+ 濃度發(fā)生能斯特電位位移，構(gòu)成本方法測定pH值的理論基礎(chǔ)。

1.3實(shí)驗(yàn)過程

（1）溶液的配制

3MHNO3溶液，1MNaOH溶液，0.5M H₂SO₄ 溶液，3MKCI溶液，3M三聚氰胺溶液（含 0.5M H₂SO₄ 和0.1 M NaCl）， 1M0.1 M磷酸鹽系列緩沖溶液（ Δ?pH 值范圍為2＼～8.5，含 0.1MNaCl ）， Na₂CO₃- NaOH緩沖溶液（ pH 分別為范圍為9＼～12.5，含0.1MNaCl）。

（2）聚三聚氰胺修飾電極的制備

根據(jù)文獻(xiàn)的方法[10]，將玻碳電極用撒上0.5μmAl₂O₃ 粉末的電極拋光布打磨拋光至鏡面光滑后，用二次蒸餾水徹底清洗，備用。將玻碳電極或碳纖維絲微電極依次在 3MHNO₃ 溶液、 1MNaOH 溶液和二次蒸餾水中用超聲波清洗儀里超聲清洗各2分鐘，最后于室溫下干燥。將上述電極置于3M三聚氰胺溶液（含0.5M H₂SO₄ 和 0.1MNaCl 中，以鉑絲為對電極，甘汞電極（ 3MKCl ）為參比電極，在1.8V電壓下恒電位聚合180秒。將該修飾電極置于 0.5M H₂SO₄ 溶液中循環(huán)伏安掃描至電氧化還原峰電流穩(wěn)定（掃描電位區(qū)間0＼～1.0V）。

（3） 2～12.5pH 值范圍內(nèi)標(biāo)準(zhǔn)曲線的建立

將聚三聚氰胺修飾的玻碳電極依次置于pH值為2＼～8.5的磷酸鹽系列緩沖溶液和9＼～12.5的 |Na₂CO₃- NaOH緩沖溶液內(nèi)，以鉑絲為對電極，甘汞電極（3MKCI）為參比電極，進(jìn)行循環(huán)伏安掃描。記錄不同pH溶液中聚三聚氰胺電化學(xué)氧化還原峰電位。以pH值為橫坐標(biāo)，氧化峰電位為縱坐標(biāo)，繪制pH值對峰電位散點(diǎn)圖，再擬合成直線，記錄直線方程。

（4）果汁酸度的測定

分別于臍橙、冰糖橙和柑橘表皮臨近位置用小玻璃棒刺開三個適合于各電極的口子，將果汁分別收集于3個 20mL 燒杯中（如圖3所示）。將三支聚三聚氰胺修飾的玻碳電極依次置于果汁中進(jìn)行循環(huán)伏安掃描，以鉑絲為對電極，甘汞電極（ 3MKCl 為參比電極，進(jìn)行循環(huán)伏安掃描。記錄數(shù)據(jù)并分析三種水果果汁的pH值。將上述三種水果果汁用pH酸度計(jì)和精密pH試紙進(jìn)行pH測定，與本實(shí)驗(yàn)結(jié)果進(jìn)行對比。

把我們引入歧途而只能使我們逐漸地領(lǐng)悟自然的真諦。我們?yōu)榱藢ふ易匀唤绲囊?guī)律，必須借助于實(shí)驗(yàn)”，引出本節(jié)課：三聚氰胺是否有用，我們要用實(shí)驗(yàn)來證明。引入的環(huán)節(jié)使同學(xué)們認(rèn)知到實(shí)驗(yàn)的重要性，也會對實(shí)驗(yàn)產(chǎn)生濃烈的興趣。在講解實(shí)驗(yàn)原理環(huán)節(jié)，啟迪同學(xué)們思考實(shí)驗(yàn)現(xiàn)象發(fā)生的本質(zhì)：即聚三聚氰胺對溶液中 H+ 敏感背后的理論基礎(chǔ)。在實(shí)驗(yàn)操作中，要求學(xué)生對實(shí)驗(yàn)有精益求精的質(zhì)量意識和嚴(yán)謹(jǐn)求實(shí)的科學(xué)態(tài)度，遇到實(shí)驗(yàn)問題，要實(shí)事求是并勇于探索、歸納、總結(jié)。本實(shí)驗(yàn)以分組方式進(jìn)行，要求學(xué)生擁有團(tuán)結(jié)合作、相互配合的團(tuán)隊(duì)意識。在本方法的應(yīng)用性實(shí)驗(yàn)中，適當(dāng)?shù)匾l(fā)學(xué)生思考本方法可能的其他應(yīng)用，并鼓勵學(xué)生課后勇于探索。

2.2預(yù)習(xí)建議

在開始本實(shí)驗(yàn)前，教師發(fā)布聚三聚氰胺檢測pH的文獻(xiàn)資料，并要求學(xué)生能斯特方程與玻璃電極檢測pH的理論與實(shí)驗(yàn)等知識。

2.3課時安排

第一次實(shí)驗(yàn)（4學(xué)時）：完成實(shí)驗(yàn)內(nèi)容中聚三聚氰胺修飾電極的制備。

第二次實(shí)驗(yàn)（4學(xué)時）：完成實(shí)驗(yàn)內(nèi)容中2＼～12.5pH值范圍內(nèi)標(biāo)準(zhǔn)曲線的建立。

2.1課程思政的巧妙融入

2 教學(xué)組織的建議

本實(shí)驗(yàn)從“三聚氰胺奶粉”事件引入，啟發(fā)同學(xué)們思考：三聚氰胺真的一無是處嗎？隨后我們引用著名科學(xué)家、畫家、工程師達(dá)·芬奇（意大利）的名言“實(shí)驗(yàn)就是對自然界奧秘的揭示，它決不會

第三次實(shí)驗(yàn)（4學(xué)時）：完成實(shí)驗(yàn)內(nèi)容中三種果汁中pH的測定及水果中pH的原位測定。

2.4思考與討論

（1）聚三聚氰胺聚合物薄膜的生成與哪些可能條件相關(guān)？

（2）嘗試用本方法測定 pHlt;2 或 pHgt;12.5 的溶液，討論其規(guī)律是否與線性范圍一致，思考為什么？

（3）本方法還可用于什么實(shí)際樣品的檢測？在檢測之前需要做些什么研究驗(yàn)證本方法的實(shí)用性？

3 結(jié)語與展望

本實(shí)驗(yàn)從本課題組科研成果中提煉而來，結(jié)合了經(jīng)典分析方法和儀器分析的基本操作，并融合了現(xiàn)代分析化學(xué)的前沿科研成果，具有綜合性、研究性強(qiáng)的特點(diǎn)。本實(shí)驗(yàn)的開展重在培養(yǎng)學(xué)生的高階思維和開拓創(chuàng)新能力，為深入高校分析化學(xué)實(shí)驗(yàn)的改革提供有益的素材。

本實(shí)驗(yàn)自開發(fā)以來，已在本?；瘜W(xué)創(chuàng)新實(shí)驗(yàn)課中得到了應(yīng)用，取得了良好的成效。實(shí)施過程中，我們發(fā)現(xiàn)大多數(shù)學(xué)生對于本實(shí)驗(yàn)抱有極高的學(xué)習(xí)熱情，能夠積極地開展實(shí)驗(yàn)內(nèi)容，并能消化實(shí)驗(yàn)中所涉及到的知識與方法。通過與學(xué)生進(jìn)行課前課后的交流溝通，我們認(rèn)為該實(shí)驗(yàn)是一項(xiàng)適合面向高校大二或大三學(xué)生開設(shè)的綜合性實(shí)驗(yàn)，有助于激發(fā)學(xué)生通過實(shí)驗(yàn)探索化學(xué)、分析科學(xué)問題的興趣。作為化學(xué)相關(guān)專業(yè)的學(xué)生，經(jīng)過該實(shí)驗(yàn)的實(shí)施，學(xué)生申報(bào)創(chuàng)新創(chuàng)業(yè)訓(xùn)練項(xiàng)目、進(jìn)人到教師科研實(shí)驗(yàn)室進(jìn)行科學(xué)研究等的人數(shù)明顯增加。我們相信該實(shí)驗(yàn)項(xiàng)目的成功開發(fā)與實(shí)施，有助于提高高校分析化學(xué)實(shí)驗(yàn)課程的教學(xué)質(zhì)量，為國家培養(yǎng)更多的高階人才，同時推動其他高校立足自身科研工作開發(fā)更多的有益的實(shí)驗(yàn)教學(xué)項(xiàng)目。

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作者簡介

谷慧，博士，教授，研究方向?yàn)榉治龌瘜W(xué)。

岳明，通信作者，碩士，講師，研究方向?yàn)榉治龌瘜W(xué)。

（責(zé)任編輯：張瑞洋）