中圖分類號(hào)：TQ153 文獻(xiàn)標(biāo)志碼：A 文章編號(hào)：1004-0935（2025）07-01138-04

能源問題正成為世界最大的問題之一。如今有著許多的儲(chǔ)能技術(shù)，其中電化學(xué)儲(chǔ)能是最清潔的技術(shù)之一。超級電容器因其更高的功率密度、更快的充電速度和更長的循環(huán)壽命而備受關(guān)注，成為最大的電化學(xué)儲(chǔ)能器件之一[1-2]。根據(jù)不同的電化學(xué)存儲(chǔ)機(jī)制，超級電容器可分為兩類：雙電層電容器（EDLC）和贗電容電容器。應(yīng)電容電容器能利用其可逆表面或近表面法拉第反應(yīng)來存儲(chǔ)電荷，使其容量突破了雙電層電容器的限制3]。在贗電容活性材料中， MnO₂ 以其天然資源豐富、合成簡單、理論比容量大、可逆性強(qiáng)、環(huán)保等優(yōu)點(diǎn)受到廣泛關(guān)注4。但由于 MnO₂ 導(dǎo)電性較差，只能發(fā)揮其理論容量的 15%～25%^[7-9] 且二氧化錳作為電極材料時(shí)通常與不導(dǎo)電粘接劑一起使用，可能堵塞活性材料的孔隙，增加內(nèi)阻，從而降低活性材料的能量密度和功率密度[]。這些缺陷將嚴(yán)重限制二氧化錳超級電容器性能的提高和應(yīng)用[11-13]

為了解決上述問題，一種方法是合成二氧化錳與導(dǎo)電材料的復(fù)合材料，利用二氧化錳與導(dǎo)電材料的協(xié)同作用來增強(qiáng)電容性能[14-16]。而在導(dǎo)電材料中，CNT因其優(yōu)異的導(dǎo)電性、良好的穩(wěn)定性和大的比表面積而被廣泛應(yīng)用[7-18]。另一種方法是電沉積法制備二氧化錳，在電沉積過程中，二氧化錳可以直接生長在集流體上，避免使用不導(dǎo)電的黏結(jié)劑[19-20]，從而消除由于使用黏結(jié)劑而引起的內(nèi)阻增大。

基于導(dǎo)電材料減小二氧化錳電阻以及電沉積法不使用粘接劑的優(yōu)越性。本研究通過電沉積的工藝制備出了 MnO₂/CNT 復(fù)合材料并將其沉積在集流體上。與此同時(shí)，對CNT只進(jìn)行短時(shí)間強(qiáng)酸處理，既消除了CNT的惰性又避免其聚集還減少了CNT的損耗和長時(shí)間強(qiáng)酸處理對環(huán)境的污染。得到的MnO₂/CNT 復(fù)合材料具有三維多孔結(jié)構(gòu)，CNT的存在使 MnO₂ 均勻地沉積在CNT的表面并阻止 MnO₂ 的聚集，增加了界面接觸面積，提高了其導(dǎo)電性和比容量。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 電極的制備

采用微波等離子體化學(xué)氣相沉積法在鈷的催化下合成 CNT^[21] 。在電沉積之前，將CNT在沸水濃硝酸中回流預(yù)處理 5min ，然后用去離子水洗滌并在60 C 下干燥。將酸處理過的 10mgCNT 分散在含有3.5gMnSO₄ 的 100mL 溶液中。 MnO₂/CNT 共沉積是在工作站（AMETEK，PrincetonPerstat4OOO）進(jìn)行的。在每次共沉積前，將上述溶液在超聲機(jī)中超聲處理15min 。將鎳箔切成 1cm×1cm 片，在丙酮中超聲清洗 10min 。用標(biāo)準(zhǔn)的三電極配置進(jìn)行共沉積。Pt電極和 Ag/AgCl 電極分別作為對電極和參比電極。在室溫下，以 的掃描速率，在 0～1.5V 循環(huán)沉積，將 MnO₂/CNT 共沉積在鍍槽底部的鎳箔上。上述復(fù)合材料標(biāo)記為 M_nO₂/CNT 。在相同的條件下，還在鎳箔上電沉積了純氧化錳。沉積后，在蒸餾水中超聲處理 5min ，然后在120 C 的 N₂ 流下干燥5min 。

1.2 表征和電化學(xué)測試

通過X 射線衍射（XRD，BruckerD8Advance）和X射線光電子能譜（XPS，ESCALAB Xi+ 鑒定了純MnO₂ 的結(jié)構(gòu)和元素信息。采用場發(fā)射掃描電子顯微鏡（FE-SEM，JEOLJSM-630O）對電沉積材料的表面形貌進(jìn)行了表征。利用電化學(xué)工作站（AMETEK，Princeton Perstat4000）在 0.5mol?L^-1Na₂SO₄ 中性溶液中進(jìn)行循環(huán)伏安法（CV、恒流充放電法（GCD）和電化學(xué)阻抗譜法（EIS）測試。采用標(biāo)準(zhǔn)的三電極結(jié)構(gòu)，Pt電極和 Ag/AgCl 電極分別作為對電極和參比電極。

2 結(jié)果與分析

2.1XPS與XRD的表征與分析

圖1（a）為 MnO₂/CNT 的XPS光譜圖。在 MnO₂ 薄膜中檢測到 Mn 、O、C和Ni元素，表明錳氧化物成功地覆蓋在鎳基體表面。圖1（b）為 Mn2p 軌道XPS譜圖。 Mn2p^3/2 和 2p^1/2 的寬峰分別位于641.96 和 653.51eV ，其能隙為 11.6eV ，表明存在著MnO₂^[22-23] 。圖1（c）為 MnO₂/CNT 的O1s光譜，其可分為3種氧貢獻(xiàn)，其中結(jié)合能 529.7eV 處的擬合峰可歸因于晶格 O^2- ，這是金屬-氧鍵（ Mn-0 ）的典型特征[24-25]。通過 XPS 全譜和各元素譜線分析證實(shí)了M_nO₂/CNT 的成功合成。圖1（d）是 MnO₂ 和 MnO₂/CNT 復(fù)合材料沉積在鎳片上的XRD圖譜，3個(gè)強(qiáng)衍射峰分別為 44.5^° 、 51.9^° 和 76.4^° ，分別與鎳的（111）（200）（220）晶面相對應(yīng)。在 25.8^° 處的衍射峰是由CNT對石墨的（O02）衍射引起的。XRD圖中除了鎳襯底和CNT外，沒有觀察到明顯的衍射峰，這意味著薄膜由非晶相的 MnO₂ 膠體顆粒組成。以上皆證實(shí)了 MnO₂/CNT 的合成，并成功覆蓋在鎳基體表面。

2.2 SEM表征與分析

圖2（a）和2（b）分別為 M_nO₂ 和 MnO₂/CNT 的FE-SEM。從圖2（a）可以看出，電沉積生成的 MnO₂ 的納米片狀上有許多小突起。圖2（b）中隨著CNT的加入，使復(fù)合材料呈現(xiàn)出良好的三維立體多孔結(jié)構(gòu)，同時(shí)氧化錳納米片的數(shù)量明顯減少，大量的氧化錳以顆粒的形式均勻生長在CNT表面。由此可以推斷，CNT的存在使氧化錳在電沉積過程中優(yōu)先以小顆粒的形式在CNT表面生長，延緩或阻止氧化錳的聚集且生成的復(fù)合材料具有良好的立體多孔結(jié)構(gòu)，增加了材料的界面接觸面積，提高了材料的導(dǎo)電性。此外，多孔結(jié)構(gòu)也有利于電解質(zhì)離子的高速轉(zhuǎn)移，使電極具有更好的充放電速率。這些結(jié)構(gòu)特征促進(jìn)了離子的擴(kuò)散，顯著提高了材料的導(dǎo)電性，使復(fù)合材料具有優(yōu)異的電容特性。

2.3 電化學(xué)性能分析

圖3為純 M_nO₂ 和 MnO₂/CNT 復(fù)合電極在0～1.0V （vs. Ag/AgCl） 電位下不同掃描速率的CV曲線圖。MnO₂/CNT 復(fù)合電極的CV曲線面積遠(yuǎn)大于純 MnO₂ 的CV曲線面積，表明 MnO₂/CNT 復(fù)合電極具有比純 M_nO₂ 更優(yōu)異的電容性能。純 M_nO₂ 在不同掃描速率下的CV曲線均呈畸變，而 MnO₂/CNT 復(fù)合電極的CV曲線形狀更接近于矩形，表明復(fù)合電極的倍率性能更好。此外，相比于復(fù)合電極，純 MnO₂ 的CV曲線高度扭曲可能是由于 MnO₂ 電極的高內(nèi)阻抑制了 M_nO₂ 內(nèi)部電子或離子的傳遞。

圖4（a）純 M_nO₂ 和（b） MnO₂/CNT 復(fù)合電極在0～1.0V 的不同電流密度下的充放電曲線。MnO₂/CNT 復(fù)合電極的放電時(shí)間比 MnO₂ 的放電時(shí)間長，特別是在高電流密度下。在放電速率為 10mA cm^-2 時(shí)，純 MnO₂ 電極和 MnO₂/CNT 的面容量分別為0.33F?cm^-2 和 0.44F?cm^-2 ，說明CNT的加入可以有效提高氧化錳的電容。此外，復(fù)合電極的IR下降都比 MnO₂ 電極的IR下降要小得多，說明CNT的加入有效地提高了復(fù)合電極的導(dǎo)電性。充放電過程中電壓的線性變化表明復(fù)合材料具有良好的電容性能。

圖4（d）為純 M_nO₂ 和 MnO₂/CNT 復(fù)合電極的Nyquist圖。在高頻區(qū)，橫軸上的光譜截距代表 R_s 電極材料的固有電阻；半圓的直徑代表 R_ct ，直徑越大電荷轉(zhuǎn)移阻力越大；低頻區(qū)的直線斜率越陡則意味著離子擴(kuò)散速度越快2。由圖5可知， M_nO₂/CNT 的R_s 值約為 1.5Ω ，遠(yuǎn)低于純 。此外，純 MnO₂ 電極的曲線在高頻區(qū)呈明顯的半圓形，MnO₂/CNT 在高頻區(qū)呈不明顯的半圓形，計(jì)算得到純MnO₂ 和 MnO₂/CNT 的 R_ct 值分別為9 Ω cm^-2 和 cm^-2 ，這說明CNT的存在可以有效地促進(jìn)電子向MnO₂ 轉(zhuǎn)移速度。低頻區(qū) MnO₂/CNT 復(fù)合電極的直線斜率很陡，說明其擴(kuò)散阻力很小。這與圖3所示CV曲線和圖4IR下降相一致，表明CNT的存在可以降低活性材料與水溶液之間的接觸電阻，降低擴(kuò)散阻力。

由以上可知， MnO₂/CNT 復(fù)合材料比純 MnO₂ 具有更優(yōu)異的電容性能。這可以歸因于復(fù)合材料的結(jié)構(gòu)特點(diǎn)，即幾乎所有的 MnO₂ 都沉積在CNT表面，復(fù)合材料中存在大量的孔隙，改善了材料整體的導(dǎo)電性。

采用 10mA?cm^-2 的靜電放電法測定了MnO₂/CNT 復(fù)合電極的循環(huán)穩(wěn)定性。面積電容與循環(huán)次數(shù)的關(guān)系如圖5所示。結(jié)果表明，復(fù)合電極的電容保持率為 93.2% ，遠(yuǎn)遠(yuǎn)大于純 MnO₂ 電極，表明CNT的加人可以提高電化學(xué)循環(huán)穩(wěn)定性。這可能是由于碳納米管獨(dú)特的機(jī)械性能，使其能夠在循環(huán)過程中保持電極的結(jié)構(gòu)完整性。

3結(jié)論

綜上所述，通過共沉積工藝制備了 MnO₂/CNT 復(fù)合電極。在電沉積過程中，CNT的存在可以使氧化錳以小顆粒的形式優(yōu)先生長在CNT表面，防止MnO₂ 聚集。得到的 MnO₂/CNT 復(fù)合材料具有三維多孔結(jié)構(gòu)，長纏繞的CNT作為導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)，具有高的面積比電容、良好的倍率性能和長的循環(huán)穩(wěn)定性。在放電速率為 10mA?cm^-2 時(shí)， MnO₂/CNT 的面積比電容為 0.46F?cm^-2 ，循環(huán)1000次后電容保持率保持在初始值的 93.2% 。優(yōu)異的比電容性能可能源于多孔M_nO₂/CNT 的結(jié)構(gòu)特性，并證實(shí)了共沉積是制備MnO₂/CNT 電容材料的有效工藝。

參考文獻(xiàn)：

[1]ALA＼＼ l { ＼bf M } ＼ddot { ＼bf O }，GUNGORA，GENCR，etal.Felingthepower：robustsupercapacitorsfromnanostructuredconductivepolymersfosteredwith＼mathrm { M n } ^ { 2 + }$ and carbon dots[J]. Nanoscale，2019，11（27）： 12804-12816.

[2]EMIN A，LIJ，DONG Y，etal.Facilely prepared nickel-manganese layered double hydroxide-supported manganese dioxide on nickel foam for aqueous asymmetricsupercapacitorswith high performance[J].Journal of Energy Storage，2023，65：107340.

[3]FLEISCHMANN S， MITCHELLJB，WANG R， et al.Pseudocapacitance： fromfundamental understanding to high power energy storage materials[J]. Chemical Reviews，2020，120（14）： 6738-6782.

[4]JULIEN C M，MAUGERA.Nanostructured MnO2as electrode materials for energy storage[J]. Nanomaterials，2017，7（11）： 396.

[5]WANGR，LIX，NIE Z， etal.Metal/Metal oxide nanoparticles-composited porous carbon for high-performancesupercapacitors[J]. Journalof Energy Storage，2021，38：102479.

[6]唐曉寧，羅秋洋，夏澍，等.低溫液氮冷凍下二氧化錳的制備及其 電化學(xué)性能研究[J].當(dāng)代化工，2022，51（8）：1782-1785.

[7]JYOTHIBASU JP，WANG R H，ONG K，et al.Cellulose/carbon nanotube/MnO2 composite electrodes with high mass loadingsfor symmetric supercapacitors[J].Cellulose，2021，28（6）：3549-3567.

[8]DANG S， WEN Y， QIN T， et al. Nanostructured manganese dioxide with adjustable Mn³⁺/Mn⁴⁺ ratioforflexiblehigh-energyquasi-solid supercapacitors[J]. Chemical Engineering Journal，2020，396：113426.

[9]柴曉程，黃麗珊.過渡金屬化合物在超級電容器的研究進(jìn)展[J].遼 寧化工，2024，53（6）： 844-847，851.

[10] HE S，CHENW.3D graphene nanomaterials for binder-free supercapacitors： scientific design for enhanced performance[J]. Nanoscale， 2015，7（16）： 6957-6990.

[11] CHIN SX，LAUK S，GINTINGR T，et al. Facile preparation of carbon nanotubes/celllose nanofibrils/manganese dioxide nanowires electrode for improved solid-sate supercapacitor performances[J]. Polymers， 2023， 15（18）： 3758.

[12] SHI L， WANG Y， ZOU P，et al. Laser processed micro-supercapacitors based on carbon nanotubes/manganese dioxide nanosheets composite with excellent electrochemical performance and aesthetic property[J]. Chinese Chemical Letters，2018，29（4）： 592-595.

[13] ZHANG S，LI L，LIU Y， et al. Nanocellulose/carbon nanotube/manganese dioxide composite electrodes with high mass loadings for flexible supercapacitors[J].CarbohydratePolymers，2024，326：121661.

[14]ZHOUY，CHENGX， TYNANB，etal.High-performancehierarchical MnO/CNT electrode for multifunctional supercapacitors[J].Carbon，2021， 184：504-513.

[15] SARAF M， NATARAJAN K， MOBIN S M. Robust nanocomposite of nitrogen-doped reduced graphene oxide and mnoznanorods for highperformance supercapacitors and nonenzymatic peroxide sensors[J]. ACS Sustainable Chemistryamp; Engineering，2018， 6（8）： 10489-1504.

[16] TANG XN，ZHU SK，NING J， et al. Charge storage mechanisms of manganese dioxide-based supercapacitors： a review[J]. Carbon， 2021， 32（4）： 702-708.

[17]WANGS，ZHAO J，WANGQ，etal.Preparation and recycling of highperformance carbon nanotube films[J]. ACS Sustainable Chemistry α Engineering，2022，10（12）： 3851-3861.

[18] WANG K， WANGF，JIANG Q， et al. Controlled synthesis， properties，and applicationsof ultralong carbon nanotubes[J].Nanoscale Advances，2024， 6（18）：4504-4521.

[19] ZHANGJ， SUNJ， SHIFA TA， et al. Hierarchical MnO2/activated carbon cloth electrode prepared by synchronized electrochemical activation and oxidationforflexibleasymmetricsupercapacitors[J].Chemical EngineeringJournal，2019，372：1047-1055.

[20]SONG X， WANGH，LI Z， et al. A review of MnO2 composites incorporated with conductive materials for energy storage[J]. The Chemical Record， 2022，22（10）： e202200118.

[21]王升高，孔曾杰，蔣宗炎，等.金屬鎳在碳納米管薄膜上的電結(jié)晶 [J].武漢工程大學(xué)學(xué)報(bào)，2013，35（3）：48-51.

[22] HONG X，WANG X，LI Y，et al. Sandwich structured MnO2/carbon nanosheet/MnO2 composite for high-performance supercapacitors[J]. Journal ofAlloysand Compounds，2021，889：161821.

[23]LI X，LIN Z，WANG C，et al.Hierarchical graphene oxide/manganese dioxide/cobalt-nickel layered double hydroxide electrodes for high energy densityasymmetric flexible supercapacitor[J]. Chemical Engineering Journal，2024，484： 149430.

[24]HUANG X， CUI W， YUJ， etal.，Preparation of mesoporous MnO₂ catalysts withdifferent morphologies for catalytic ozonation of organic compounds[J] CatalysisLetters，2021，152（5）： 1441-1450.

[25]CHENH，WANG J. Catalytic ozonation for degradation of sulfamethazine usingNiCo2O4 as catalyst[J]. Chemosphere， 2021，268：128840.

[26]CHENX，XINN，LIY， et al.Novel 2D/2D NiCo2O4/ZnCo2O4@rGO/CNTs self-supporting composite electrode with high hydroxyl ion adsorption capacity forasymmetric supercapacitor[J].Journal ofMaterials Science Δamp;Δ Technology，2022.127： 236-244.

Co-Deposition Preparation and Properties of Electrode Materials for MnO2/CNT Supercapacitors

SONGJunkai （WuhanInstitute of Technology，WuhanHubei 430205，China）

Abstract： MnO₂ has ahigh theoreticalspecificcapacitance and isenvironmentall friendly. However，ithas poorelectricalconductivity and requires the useof a binder in the preparation of electrode materials.In this paper，adhesive-free MnO₂/CNT composite electrode materialswere prepared by electrodeposition on nickel sheets using MnSO₄ and CNTas raw materials.CNTas aconductive substrate showed an interconnected network morphology，and MnO₂ was uniformly deposited on the surface of CNT. The optimised MnO₂/CNT composites had a three-dimensional porous structure， and the R_s and R_ct were 1.5Ω and 3Ω ，respectively.The area specific capacitance of MnO₂/CNT was 0.44Fcm^-2 at a discharge rate of 10mAcm^-2 in 0.5molL^-1 neutral Na₂SO₄ aqueous solution， and the capacitance retentionafter1oo0cycleswas 93.2% of theinitial value.Theresults show that mixing MnO₂ withCNTby electrodeposition technique withoutusing any binder at the same time can significantly improve the reversible specific capacitance of MnO₂ .Thisimprovement notonlyoptimises theperfomanceofteelectrodematerals，butalsosimplifesthepreparationproce.Itisdemostratedtatthe MnO₂/CNT composite electrode is an excellent electrode material with good application prospects in the field of electrochemical energy storage.

KeyWords：Manganese oxide; Carbon nanotubes; Co-Deposition; Supercapacitor