摘 要：【目的】通過對全球范圍內(nèi)有關(guān)檸檬酸綠色高效生產(chǎn)的關(guān)鍵工藝技術(shù)展開專利導(dǎo)航分析，旨在厘清該技術(shù)的發(fā)展脈絡(luò)與當(dāng)前研究熱點，為相關(guān)企業(yè)及研發(fā)人員的技術(shù)攻關(guān)方向提供參考?！痉椒ā客ㄟ^專利檢索與分析，利用專利導(dǎo)航手段，對相關(guān)領(lǐng)域的專利技術(shù)展開調(diào)查統(tǒng)計研究?！窘Y(jié)果】近年來檸檬酸生產(chǎn)的主要技術(shù)改進點集中在發(fā)酵菌種的誘變、篩選和培育及發(fā)酵工藝的改進上；對于發(fā)酵原料的選取，科研人員在高粱籽粒、玉米、木薯、魔芋粉渣等材料中做了諸多嘗試并取得了一定成果?！窘Y(jié)論】未來，黑曲霉菌的誘變、相應(yīng)發(fā)酵原料的選取、檸檬酸廢棄物質(zhì)的再利用工藝可能成為本行業(yè)新興研究熱點。

關(guān)鍵詞：檸檬酸；專利導(dǎo)航；研究熱點；研發(fā)方向

中圖分類號：TQ921+.1；G306 " 文獻標(biāo)志碼：A " 文章編號：1003-5168（2025）06-0135-05

DOI：10.19968/j.cnki.hnkj.1003-5168.2025.06.025

Patent Analysis and Research on Key Technologies for Green and

Efficient Production of Citric Acid

WANG Lixiang1 MENG Tianxiang2 LI Gang1 WANG Lingyu1 REN Xiaoming1 CEN Ming1

（1.Jinan Intellectual Property Protection Center， Jinan 250004， China; 2.Shandong Provincial National Intellectual Property Protection Center， Jinan 250004， China）

Abstract： [Purposes] This article conducts patent navigation analysis and research on key technologies related to green and efficient production of citric acid worldwide， aiming to clarify the development history and current research hotspots of this technology， and provide reference and reference for relevant enterprises and Ramp;D personnel in their technical research directions. [Methods] This paper conducts statistcal research on patent technologies in related fields through patent search and analysis and using patent navigation methods. [Findings] Research has found that in recent years， the main technological improvements in citric acid production have focused on mutagenesis， screening and cultivation of fermentation strains， as well as improvement of fermentation processes; for the selection of fermentation materials， many researchers have also made many attempts and achieved good results in materials such as sorghum grains， corn， cassava， and konjac powder residue. [Conclusions] In the future， the mutagenesis of Aspergillus niger and the selection of corresponding fermentation materials， as well as the reuse process of citric acid waste， may become emerging research hotspots in this industry.

Keywords： citric acid; patent navigation; research focus; research and development direction

0 引言

檸檬酸，化學(xué)名稱為2-羥基丙烷三羧酸，是生物體主要代謝產(chǎn)物之一，具備優(yōu)異的化學(xué)性能。檸檬酸及各類檸檬酸鹽應(yīng)用于眾多領(lǐng)域，例如檸檬酸鈉可作為調(diào)味劑、膨脹劑、穩(wěn)定劑用于各種果醬、飲料、奶制品和糕點等的生產(chǎn)制造［1］；檸檬酸鈣不僅能在飼料生產(chǎn)過程中產(chǎn)生酸化作用，還能為動物提供鈣素來源，預(yù)防各類因缺鈣導(dǎo)致的疾病，提升動物的生產(chǎn)性能［2］。此外，檸檬酸及其鹽類亦大量應(yīng)用于醫(yī)藥、保健品、日化用品、陶瓷等行業(yè)，是目前世界上需求量最大的一種有機酸［3］。檸檬酸的傳統(tǒng)生產(chǎn)方式主要是生物發(fā)酵結(jié)合鈣鹽法提取，但是該生產(chǎn)方式對環(huán)境的污染較為嚴(yán)重，且生產(chǎn)成本較高，產(chǎn)品質(zhì)量較低［4］。

近年來，諸多學(xué)者在檸檬酸的綠色高效生產(chǎn)技術(shù)領(lǐng)域進行了大量研究，旨在提高檸檬酸的生產(chǎn)效率和產(chǎn)品質(zhì)量，并實現(xiàn)節(jié)約能源、保護環(huán)境的目的。韓雪影等［5］通過基因工程改造大腸桿菌，獲得了高產(chǎn)檸檬酸菌株，提高了檸檬酸產(chǎn)量。郭昌梓等［6］提出通過液膜法提取檸檬酸，取得了一定的環(huán)境效益和經(jīng)濟效益。為提高檸檬酸提取率，裴笙等［7］利用迭代學(xué)習(xí)策略對檸檬酸回收工藝過程中的三鈣中和過程進行自動化控制，提高了檸檬酸鈣的固體沉淀品質(zhì)。張香治［8］提出使用色譜方法純化檸檬酸母液，使母液中檸檬酸得到進一步回收。金賽等［9］針對現(xiàn)有檸檬酸生產(chǎn)種子延滯期長，發(fā)酵水平波動大的問題，提出孢子預(yù)培養(yǎng)和菌絲形態(tài)控制策略，獲得了孢子最佳萌發(fā)條件，并發(fā)現(xiàn)孢子萌發(fā)前添加顆粒物和孢子聚團后振蕩分散可以控制最終菌絲球形態(tài)，發(fā)芽孢子是否凝聚對最終菌絲球形態(tài)起決定性作用，另外，小菌絲球?qū)е掳l(fā)酵產(chǎn)酸速率顯著提高。

但是，由于檸檬酸的發(fā)酵、提取工藝門類駁雜，各類新方法新概念層出不窮，業(yè)內(nèi)生產(chǎn)企業(yè)及科研人員難以全面系統(tǒng)地掌握檸檬酸的前沿生產(chǎn)技術(shù)的發(fā)展?fàn)顩r，對各類新技術(shù)的發(fā)展脈絡(luò)和未來發(fā)展方向的總體把握也存在困難，不利于尋找正確的研發(fā)方向和研發(fā)節(jié)點。因此，本研究旨在對檸檬酸發(fā)酵、提取及后處理工藝等綠色高效生產(chǎn)技術(shù)進行專利導(dǎo)航分析，以期厘清并總結(jié)現(xiàn)有技術(shù)的發(fā)展脈絡(luò)，為下一步研發(fā)方向的確定提供參考。

1 檸檬酸綠色高效生產(chǎn)關(guān)鍵技術(shù)專利態(tài)勢分析

1.1 檸檬酸生產(chǎn)技術(shù)專利申請趨勢分析

截至2023年，全球與檸檬酸產(chǎn)業(yè)相關(guān)的專利申請共63 854件，其中發(fā)明專利申請62 456件，發(fā)明專利授權(quán)15 915件，實用新型專利授權(quán)1 398件。與檸檬酸產(chǎn)業(yè)相關(guān)的專利幾乎均為發(fā)明專利，反映出該產(chǎn)業(yè)的技術(shù)創(chuàng)新程度較高。

由圖1可知，與檸檬酸產(chǎn)業(yè)相關(guān)的專利申請活動自19世紀(jì)初期便已出現(xiàn)，直至2010年以前，該技術(shù)領(lǐng)域的活躍程度相對平緩。2010年以后，由于國內(nèi)申請主體開始在檸檬酸產(chǎn)業(yè)鏈上下游布局大量專利，檸檬酸產(chǎn)業(yè)的專利申請量激增。2016年，該產(chǎn)業(yè)的專利申請量達到頂峰，為4 112件。

1.2 我國檸檬酸生產(chǎn)技術(shù)專利地域分布

圖2展示的是我國檸檬酸生產(chǎn)技術(shù)專利在各?。ㄗ灾螀^(qū)、直轄市）的分布情況。通過該分析可以了解我國檸檬酸生產(chǎn)技術(shù)專利申請較多的?。ㄗ灾螀^(qū)、直轄市），以及各?。ㄗ灾螀^(qū)、直轄市）的創(chuàng)新活躍程度。

由圖2可知，專利申請量排名前3的省份依次為安徽、江蘇、山東。安徽豐原發(fā)酵技術(shù)工程研究有限公司和中糧生物科技股份有限公司的專利申請量接近700件，在安徽省檸檬酸產(chǎn)業(yè)占據(jù)領(lǐng)先地位。江蘇省專利申請活躍的主要原因是省內(nèi)高校的技術(shù)創(chuàng)新較多，尤其是以江南大學(xué)、南京工業(yè)大學(xué)、常州大學(xué)等為首的高校。江蘇國信協(xié)聯(lián)能源有限公司圍繞檸檬酸發(fā)酵液的處理技術(shù)布局了較多專利?？傮w來說，山東省的檸檬酸生產(chǎn)技術(shù)專利申請數(shù)量相較于安徽省和江蘇省存在顯著差距。山東省的專利申請主體主要包括山東大學(xué)、青島道合生物科技有限公司、日照金禾博源生化有限公司、山東檸檬生化有限公司、山東農(nóng)業(yè)大學(xué)、山東英軒實業(yè)股份有限公司等。

1.3 主要申請人分析

由圖3可知，全球檸檬酸發(fā)酵生產(chǎn)技術(shù)專利的主要申請人中，中國的中糧生物化學(xué)（安徽）股份有限公司（現(xiàn)名為中糧生物科技股份有限公司）以73件的專利申請數(shù)量排名第1。江南大學(xué)共計申請專利46件，位居第2。第3名是江蘇國信協(xié)聯(lián)能源有限公司，共提出專利申請29件。來自德國的永本茲勞爾（Jungbunzlauer）公司提出專利申請27件。該公司生產(chǎn)的檸檬酸被廣泛應(yīng)用于可樂等飲料中，且在全球檸檬酸市場中占據(jù)領(lǐng)先地位。排名前10的專利申請人中，除了永本茲勞爾（Jungbunzlauer）和Leningradskij Mezhotraslevoj Nauchno Issledovatelskij Institut Pishchevoj Promyshlennosti，其余均為中國企業(yè)，再一次印證了中國在該領(lǐng)域的研發(fā)水平較高。

2 熱點專利技術(shù)分析

對主要申請人的重點專利技術(shù)展開分析，有助于了解其研究方向和近幾年的技術(shù)成果，從而幫助企業(yè)和科研人員規(guī)避現(xiàn)有技術(shù)，避開競爭方向，為尋求其他技術(shù)路徑的突破得到啟發(fā)。

中糧生物化學(xué)（安徽）股份有限公司自2004年起便開始申請檸檬酸發(fā)酵生產(chǎn)技術(shù)的相關(guān)專利。該公司最近一次關(guān)于檸檬酸發(fā)酵工藝的專利申請是2024年3月22日，這表明其在該技術(shù)領(lǐng)域的研發(fā)活動始終處于活躍狀態(tài)。分析該公司最近幾年的專利申請情況，可以看出該公司主要圍繞檸檬酸發(fā)酵工藝進行了以下創(chuàng)新。

①采用精準(zhǔn)發(fā)酵技術(shù)，在發(fā)酵過程中控制發(fā)酵體系溶氧量變化值不超過5％，提高檸檬酸發(fā)酵過程中的糖酸轉(zhuǎn)化率和發(fā)酵強度，縮短發(fā)酵周期，并降低能耗。

②通過利用復(fù)合蛋白酶對玉米漿進行預(yù)處理，并將經(jīng)預(yù)處理的玉米漿用于發(fā)酵生產(chǎn)檸檬酸，能夠明顯改善玉米漿的微生物利用情況，并顯著降低發(fā)酵過程的泡沫量，從而提高了檸檬酸產(chǎn)率。

③將黑曲霉孢子接種到種子培養(yǎng)基中，在多孔載體的存在下進行培養(yǎng)，得到黑曲霉種子。該方法制備得到的黑曲霉種子使得發(fā)酵過程中黑曲霉以菌絲的形態(tài)進行發(fā)酵，能夠在降低接種量的同時提高產(chǎn)酸效率，降低能耗。

④在原料預(yù)處理、調(diào)漿、液化、發(fā)酵等步驟中的任一環(huán)節(jié)或多個環(huán)節(jié)中加入二氧化鈦，可以增強細胞活力，加快物質(zhì)進出細胞速度，實現(xiàn)加速黑曲霉代謝循環(huán)的目的，縮短發(fā)酵周期。

從以上內(nèi)容可以看出，該公司的專利技術(shù)主要從發(fā)酵菌出發(fā)，解決發(fā)酵周期長、能源消耗高、轉(zhuǎn)化率等問題。

江南大學(xué)在檸檬酸技術(shù)領(lǐng)域也進行了一系列探索，重點專利技術(shù)如下。

①在2009年提出基于檸檬酸代謝網(wǎng)絡(luò)的體積溶氧傳遞系數(shù)分階段控制方法。該方法通過控制檸檬酸不同發(fā)酵階段的溶解氧來控制代謝的流向從而提高檸檬酸的產(chǎn)量，并通過優(yōu)化不同發(fā)酵階段的通氣量實現(xiàn)溶氧傳遞系數(shù)的階段性控制，實現(xiàn)了基于代謝網(wǎng)絡(luò)的檸檬酸產(chǎn)量的提高，這一過程簡便易操作，對設(shè)備要求低，能耗少，能廣泛應(yīng)用于檸檬酸的生產(chǎn)過程。

②在2012年提出了一種以好氧出水為配料水的檸檬酸生產(chǎn)方法。本發(fā)明中檸檬酸好氧出水經(jīng)滅菌處理后可無限循環(huán)利用，實現(xiàn)了檸檬酸發(fā)酵廢水的零排放，節(jié)約了大量寶貴的新鮮水資源。

③在2013年提出一種用兩階段溶氧控制技術(shù)提高發(fā)酵生產(chǎn)檸檬酸產(chǎn)量的方法。兩階段溶氧控制發(fā)酵工藝簡單、高效，有著重要的工業(yè)應(yīng)用價值，且對其他有機酸的發(fā)酵法生產(chǎn)有一定的指導(dǎo)意義。

近幾年來，江蘇國信協(xié)聯(lián)能源有限公司致力于檸檬酸發(fā)酵工藝的研發(fā)工作，在黑曲霉的改性上提出了以下創(chuàng)新。

①將黑曲霉的低親和力葡萄糖轉(zhuǎn)運蛋白LGT1基因整合到黑曲霉基因組上得到重組黑曲霉菌；該低親和力葡萄糖轉(zhuǎn)運蛋白LGT1基因的表達受Pgas啟動子調(diào)控。最終獲得的黑曲霉具有耐高溫、耐酸、發(fā)酵時間短的特性，同時檸檬酸轉(zhuǎn)化率、純度較高，產(chǎn)量比現(xiàn)有菌株有較大幅度的提高。

②將黑曲霉的GABA通路琥珀酸半醛脫氫酶SSD基因整合到黑曲霉基因組上得到重組黑曲霉菌株，利用重組黑曲霉菌株發(fā)酵生產(chǎn)檸檬酸，提高了檸檬酸產(chǎn)量。

3 檸檬酸生產(chǎn)研發(fā)的相關(guān)建議

當(dāng)前，全球市場對檸檬酸需求量巨大，且山東省的產(chǎn)能占全國總產(chǎn)能的85%以上。隨著技術(shù)不斷創(chuàng)新及海外原料的補充，檸檬酸市場的產(chǎn)業(yè)結(jié)構(gòu)將會進一步優(yōu)化，國內(nèi)市場得到進一步開拓。新產(chǎn)品、綠色工藝和持續(xù)發(fā)展將成為引導(dǎo)檸檬酸產(chǎn)業(yè)發(fā)展的核心主題。我國關(guān)于檸檬酸的專利技術(shù)積累處于世界先進水平，國內(nèi)專利申請量排名前3的省份依次是安徽省、江蘇省和山東省，其中涉及檸檬酸應(yīng)用的專利數(shù)量最多，從側(cè)面反映了檸檬酸應(yīng)用市場之廣。

本研究通過深入分析全球、國內(nèi)專利及專利申請人，發(fā)現(xiàn)各類創(chuàng)新主體關(guān)于檸檬酸發(fā)酵工藝的專利布局主要集中在以下幾個方面：設(shè)備和裝置的改進（CN118496972A、CN222057678U）；菌種的誘變（CN116376721A、CN112322505A）；玉米、薯干、大米、稻谷等原料的選?。–N220311133U）；生產(chǎn)工藝的改進（CN118718743A、CN118440838A、RU2829218C1、CN117899517A）等。因此，在檸檬酸發(fā)酵過程中，應(yīng)注重做好原料的質(zhì)量把控、菌種選擇及環(huán)境控制。

檸檬酸生產(chǎn)過程中排出的廢渣有玉米殘渣、菌絲體廢渣、石膏（硫酸鈣）廢渣及顆粒污泥，它們分別來自液化、發(fā)酵、酸解工序及污水處理過程。因此，檸檬酸石膏的處置（CN118373616A利用檸檬酸石膏生產(chǎn)α石膏的方法、CN112174185A一種檸檬酸石膏全自動生產(chǎn)工藝）、檸檬酸廢液處理（CN118619501A一種檸檬酸化學(xué)清洗廢液的沉析煤灰吸附干化處理方法及系統(tǒng)、CN218454027U一種基于檸檬酸溶液的廢液處理裝置）、檸檬酸發(fā)酵廢菌體的資源化利用（CN1629197從檸檬酸廢菌絲體中提取分離殼聚糖的方法、CN101974106A利用檸檬酸發(fā)酵廢渣提取甲殼素的方法）也是當(dāng)前的研究熱點。

因此，本研究對各類企業(yè)及研發(fā)機構(gòu)提出以下建議。

一是在技術(shù)研發(fā)方面應(yīng)進一步加強專利信息利用，尤其是檸檬酸發(fā)酵工藝生產(chǎn)和廢棄物綜合利用方面。企業(yè)及研發(fā)機構(gòu)可通過專利監(jiān)控定期了解最新專利動態(tài)，指導(dǎo)研發(fā)路線，提高創(chuàng)新起點。通過專利挖掘和專利申請梳理公司技術(shù)成果，通過引證與被引證專利查找了解相近領(lǐng)域的技術(shù)進展，逐漸提高專利儲備量。通過風(fēng)險排查，分析相關(guān)企業(yè)、高校的專利，以期找到技術(shù)創(chuàng)新點或合作點。

二是在密切注意國外相關(guān)領(lǐng)域研究進展的同時打造自身核心技術(shù)。在全球檸檬酸專利中，國外發(fā)明專利不僅涵蓋了對檸檬酸生產(chǎn)技術(shù)的改進，還包括了改造菌種的基因位點保護，以及檸檬酸產(chǎn)品分離技術(shù)，這些都是檸檬酸生產(chǎn)過程中的關(guān)鍵環(huán)節(jié)。因此，企業(yè)及研發(fā)機構(gòu)應(yīng)密切關(guān)注國外同行的研發(fā)情況，進行完整全面的專利布局，打造自身的核心技術(shù)，進而構(gòu)建一個專利保護圈，擴大自身的專利保護范圍。

三是加強學(xué)科間的聯(lián)系和人才培養(yǎng)。隨著檸檬酸研究領(lǐng)域的深度和廣度不斷提高，微生物學(xué)、化學(xué)工程、機械工程乃至軟件設(shè)計等多個學(xué)科均發(fā)揮著重要作用，這對從事檸檬酸生產(chǎn)研究的人員構(gòu)成提出了更高的標(biāo)準(zhǔn)和要求。同時，檸檬酸行業(yè)的發(fā)展不僅需要先進的生產(chǎn)線和生產(chǎn)技術(shù)，更需要打造一個經(jīng)驗豐富的生產(chǎn)技術(shù)管理團隊，而技術(shù)和管理依賴于具有豐富實踐經(jīng)驗的人才。由于檸檬酸生產(chǎn)工藝相對復(fù)雜，人才的培養(yǎng)和培育必須依賴于一線的長期實踐鍛煉。

4 結(jié)語

本研究通過對檸檬酸生產(chǎn)工藝技術(shù)領(lǐng)域的專利文獻展開專利導(dǎo)航分析，發(fā)現(xiàn)當(dāng)前該領(lǐng)域的研究熱點集中在發(fā)酵設(shè)備的改進、發(fā)酵過程中的菌種選擇和環(huán)境控制及廢棄產(chǎn)物處理和再利用等方面。因此，上述各研發(fā)熱點中的突破性技術(shù)，可能成為未來的重點研發(fā)方向，建議相關(guān)企業(yè)和研究機構(gòu)以高效菌種的培育篩選及廢棄產(chǎn)物的處理和再利用技術(shù)為研發(fā)的重點。

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