摘要:醛類(lèi)化合物對(duì)茶葉的特殊香氣風(fēng)格具有重要作用。前期研究表明,乙醛和壬醛是碧螺春茶葉獨(dú)特香味的主要成分,但目前對(duì)茶葉中醛類(lèi)的定量檢測(cè)方法尚不完善,為后續(xù)研究碧螺春茶葉中乙醛和壬醛的具體含量,建立碧螺春茶葉中乙醛和壬醛的超高效液相色譜-串聯(lián)質(zhì)譜定量檢測(cè)方法。在單因素試驗(yàn)的基礎(chǔ)上,優(yōu)化了緩沖溶液pH值、衍生化試劑濃度及衍生化時(shí)間等試驗(yàn)條件。具體方法為在酸性(緩沖液pH值為3.6)環(huán)境下,碧螺春茶葉中的乙醛和壬醛與2,4-二硝基苯肼(3 mmol/L,溶于乙腈)發(fā)生衍生化反應(yīng),分別轉(zhuǎn)化為乙醛-2,4-二硝基苯腙和壬醛-2,4-二硝基苯腙。加入NaCl進(jìn)行鹽析,使乙腈與緩沖溶液分層,吸取上層溶液(乙腈層)過(guò)膜上機(jī)。采用Waters ACQUITY UPLC HSS T3柱(尺寸為2.1 mm×100 mm,粒徑為1.7 μm)對(duì)目標(biāo)物進(jìn)行分離,并以甲醇-水(含0.1%甲酸)為流動(dòng)相進(jìn)行梯度洗脫。電噴霧離子源下進(jìn)行負(fù)離子掃描,在多反應(yīng)監(jiān)測(cè)(MRM)模式下,結(jié)合保留時(shí)間和特征離子的峰面積外標(biāo)法進(jìn)行定量。結(jié)果表明,在0.05~2.00 μg/mL濃度范圍內(nèi),這2種化合物的線(xiàn)性關(guān)系良好,相關(guān)系數(shù)rgt;0.995,最低檢出濃度在0.5~1.0 ng/mL之間。加標(biāo)回收率為84.4%~99.2%,相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差(RSD)在2.64%~4.17%之間。該方法簡(jiǎn)單、靈敏、準(zhǔn)確,重復(fù)性良好,能夠滿(mǎn)足對(duì)碧螺春茶葉中乙醛和壬醛的定量檢測(cè)需求。
關(guān)鍵詞:超高效液相色譜-串聯(lián)質(zhì)譜(UPLC-MS/MS);碧螺春茶葉;乙醛;壬醛;2,4-二硝基苯肼
中圖分類(lèi)號(hào):TS272.5+1;TS272.7" 文獻(xiàn)標(biāo)志碼:A
文章編號(hào):1002-1302(2025)03-0177-05
陳旭晉,曹" 佳,章雪明,等. 超高效液相色譜-串聯(lián)質(zhì)譜測(cè)定碧螺春茶葉中乙醛與壬醛含量[J]. 江蘇農(nóng)業(yè)科學(xué),2025,53(3):177-182.
doi:10.15889/j.issn.1002-1302.2025.03.024
收稿日期:2024-01-18
基金項(xiàng)目:江蘇省林業(yè)科技創(chuàng)新與推廣項(xiàng)目(編號(hào):LYKJ[2022]10);蘇州市科技計(jì)劃(編號(hào):SNG2021001)。
作者簡(jiǎn)介:陳旭晉(1990—),男,江蘇蘇州人,獸醫(yī)師,研究方向?yàn)檗r(nóng)產(chǎn)品質(zhì)量安全及藥物殘留檢測(cè)。E-mail:457310585@qq.com。
通信作者:司文會(huì),博士,教授,研究方向?yàn)槭称钒踩椒▌?chuàng)建與工程化。E-mail:swh@szai.edu.cn。
蘇州太湖洞庭山碧螺春茶被譽(yù)為中國(guó)十大名茶之一,以其形美、色艷、香濃和味醇而聞名于世,距今已有1 000多年歷史,清代文人龔自珍曾盛贊:“茶以洞庭山之碧螺春為天下第一?!?023年,洞庭山碧螺春茶葉以品牌價(jià)值53.05億元躋身中國(guó)茶葉區(qū)域公用百?gòu)?qiáng)榜第6位,成為江蘇第1名。茶葉的香氣源自不同類(lèi)型、不同含量揮發(fā)性物質(zhì),主要包括醇、醛、酮、酸、酯、酚及雜環(huán)類(lèi)化合物等[1],特別是醛類(lèi)化合物對(duì)茶葉的獨(dú)特香氣風(fēng)格起到關(guān)鍵作用[2]。前期研究表明,乙醛、壬醛是太湖洞庭山碧螺春茶葉獨(dú)特香味的主要成分。高濃度乙醛具有很強(qiáng)的刺鼻氣味,低濃度時(shí)有令人愉悅的果香味[3],壬醛的氣味則有芳香、麝香和果香的混合味道,被認(rèn)為是茶香的主要成分之一。壬醛香氣閾值比較低,即使是在濃度很低時(shí),也會(huì)表現(xiàn)出十分顯著的香氣[4]。
檢測(cè)茶葉中揮發(fā)性物質(zhì),一般采用頂空進(jìn)樣的方式,但其靈敏度通常無(wú)法滿(mǎn)足要求。因此,目前文獻(xiàn)中主要采用固相微萃?。⊿PME)對(duì)目標(biāo)物進(jìn)行富集,然后通過(guò)氣相色譜-質(zhì)譜技術(shù)進(jìn)行測(cè)定[5-10]。固相微萃取作為常用方法存在一定的局限性,對(duì)于強(qiáng)極性小分子化合物乙醛,其富集效果不佳,同時(shí),固相微萃取存在競(jìng)爭(zhēng)吸附效應(yīng),導(dǎo)致提取效率低、分析結(jié)果誤差大。溶劑輔助風(fēng)味蒸發(fā)法(SAFE)是一種用于食品行業(yè)的技術(shù),常用于提取和濃縮食材的香味和風(fēng)味物質(zhì)[11-16]。溶劑輔助蒸發(fā)法提取的風(fēng)味物質(zhì)易隨溶劑同蒸發(fā),導(dǎo)致誤差,且該法需要專(zhuān)用設(shè)備和工藝,需要專(zhuān)業(yè)技術(shù)和監(jiān)控,操作復(fù)雜。因此,研究確定碧螺春茶葉中乙醛和壬醛的定量測(cè)定方法,具有一定的應(yīng)用價(jià)值。
2,4-二硝基苯肼柱前衍生法是檢測(cè)水中醛類(lèi)物質(zhì)的常用方法。Baumjohann等利用直接衍生化反應(yīng),并采用液相色譜-串聯(lián)質(zhì)譜技術(shù)對(duì)礦泉水中的乙醛含量進(jìn)行測(cè)定[17]。試驗(yàn)過(guò)程無(wú)富集提取,檢測(cè)限為0.5 μg/L,定量限為1.9 μg/L,靈敏度高,滿(mǎn)足對(duì)水中乙醛含量的檢測(cè)需求;Abe等將甲醛、乙醛、二硝基苯肼混樣25 ℃衍生20 min后,通過(guò)液相色譜串聯(lián)質(zhì)譜檢測(cè),準(zhǔn)確度和精密度較好[18]。徐繼松等采用柱前衍生高效液相色譜法對(duì)水產(chǎn)品中的甲醛含量進(jìn)行了測(cè)定。該方法的檢出限為 0.046 mg/kg,回收率分別為101.00%和84.60%,精密度分別為0.65%和0.42%(n=6),準(zhǔn)確度和精密度良好,證明了該方法的準(zhǔn)確性和可靠性[19]。顧亞萍等使用樣品衍生化法對(duì)白菜中的甲醛含量進(jìn)行測(cè)定,結(jié)果顯示該方法檢出限為3.06 μg/kg,當(dāng)白菜中甲醛添加量為1~18 mg/kg時(shí),以測(cè)量得到的峰面積為橫軸,以甲醛實(shí)際添加量為縱軸繪制校準(zhǔn)曲線(xiàn),線(xiàn)性良好(r2=0.994)[20]。本研究結(jié)合上述文獻(xiàn)方法,建立了適用于碧螺春茶葉中乙醛和壬醛含量測(cè)定的液相色譜-串聯(lián)質(zhì)譜法,以期可以同時(shí)實(shí)現(xiàn)多樣品處理,提高檢測(cè)效率和定量結(jié)果的準(zhǔn)確性。
1" 材料與方法
1.1" 材料與試劑
乙腈、甲醇、甲酸、乙酸銨(色譜純,美國(guó)霍尼韋爾國(guó)際公司);2,4-二硝基苯肼(色譜純,上海阿拉丁生化科技股份有限公司);乙酸鈉、冰乙酸、氯化鈉(分析純,國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司);0.22 μm微孔濾膜(天津市富集科技有限公司);試驗(yàn)用水為 Milli-Q超純水(美國(guó)密理博);乙醛及壬醛標(biāo)準(zhǔn)品(1 000 μg/mL,1 mL 溶于乙腈,天津阿爾塔科技有限公司);乙醛2,4-二硝基苯腙及壬醛2,4-二硝基苯腙標(biāo)準(zhǔn)品(100 μg/mL,1 mL 溶于乙腈,天津阿爾塔科技有限公司)。
1.2" 儀器設(shè)備
QTRAP 5500三重四極桿質(zhì)譜系統(tǒng)(美國(guó)愛(ài)博才思);H-Class超高效液相色譜儀(美國(guó)沃特世公司);KS4000i數(shù)顯恒溫振蕩器、MS3漩渦振蕩混合器(廣州科儀生物科技有限公司);5804R高速冷凍離心機(jī)[艾本德(上海)國(guó)際貿(mào)易有限公司]。
1.3" 試驗(yàn)時(shí)間與地點(diǎn)
試驗(yàn)時(shí)間:2023年2月至2023年8月。
試驗(yàn)地點(diǎn):蘇州市農(nóng)產(chǎn)品質(zhì)量安全監(jiān)測(cè)中心檢測(cè)實(shí)驗(yàn)室。
1.4" 方法
1.4.1" 溶液配制
2,4-二硝基苯腙(3 mmol/L):稱(chēng)取 2,4-二硝基苯肼 0.297 3 g,用乙腈溶解并定容至500 mL,避光保存,現(xiàn)用現(xiàn)配。
醋酸鈉緩沖溶液(pH值為3.6):稱(chēng)取醋酸鈉 5.1 g,加冰乙酸20 mL,再加水稀釋并定容至250 mL。
混合標(biāo)準(zhǔn)中間溶液(100 μg/mL):分別取乙醛及壬醛標(biāo)準(zhǔn)品原液各1 mL,用乙腈稀釋并定容至 10 mL。
混合標(biāo)準(zhǔn)工作液(10 μg/mL):取1 mL標(biāo)準(zhǔn)中間液用水稀釋并定容至10 mL。
1.4.2" 前處理方法
稱(chēng)取樣品0.500 g于50 mL離心管中,加入10 mL醋酸鈉緩沖溶液和10 mL 2,4-二硝基苯肼(乙腈溶解配制)。在渦旋混合器中高速渦旋2 min,隨后在60 ℃恒溫振蕩器中衍生 40 min。取出后在室溫冷卻,然后轉(zhuǎn)移至新的 50 mL 離心管中。加入6 g氯化鈉,劇烈振蕩5 min。以5 000 r/min的速度離心5 min,取上層液體(乙腈層),通過(guò)0.22 μm微孔濾膜后上機(jī)測(cè)定。
1.4.3" 色譜條件
色譜柱:ACQUITY UPLC HSS T3 柱(2.1 mm×100 mm,1.7 μm);柱溫:40 ℃;流速:0.3 mL/min;流動(dòng)相A為甲醇,流動(dòng)相B為0.1%甲酸水;梯度洗脫程序見(jiàn)表1。
1.4.4" 質(zhì)譜條件
離子源:電噴霧離子源(ESI);試驗(yàn)方式:多反應(yīng)監(jiān)測(cè)(MRM);掃描方式:負(fù)離子掃描;離子化電壓:-4 500 V;溫度:550 ℃;輔助加熱氣:379.2 kPa;氣簾氣:379.2 kPa。各化合物詳細(xì)參數(shù)見(jiàn)表2。
1.5" 計(jì)算公式
碧螺春茶葉中醛類(lèi)化合物的含量按公式(1)計(jì)算:
X=c×V×1 000m×1 000。(1)
式中:X為樣品中被測(cè)物的含量,mg/kg;c為校準(zhǔn)曲線(xiàn)中得到的樣品溶液中被測(cè)物的質(zhì)量濃度,μg/mL;V為樣品加入衍生試劑的體積,mL;m為樣品的質(zhì)量,g。
2" 結(jié)果與分析
2.1" 流動(dòng)相選擇
在使用乙腈和甲醇作為有機(jī)相時(shí),2種溶劑均能使被測(cè)物實(shí)現(xiàn)良好的分離效果。然而,在以甲醇為有機(jī)相時(shí),壬醛2,4-二硝基苯腙的峰面積相對(duì)于乙腈為有機(jī)相時(shí)增加了50倍。水相通常為純水或添加適量的甲酸、乙酸銨。經(jīng)測(cè)試,甲酸對(duì)乙醛2,4-二硝基苯腙和壬醛2,4-二硝基苯腙都有一定的抑制作用,而乙酸銨對(duì)乙醛2,4-二硝基苯腙沒(méi)有影響,但會(huì)影響壬醛2,4-二硝基苯腙的響應(yīng)。在使用純水作為流動(dòng)相時(shí),乙醛2,4-二硝基苯腙和壬醛2,4-二硝基苯腙的響應(yīng)太高,儀器響應(yīng)易飽和。通過(guò)在水中添加適量的甲酸,可以有效抑制它們的響應(yīng),從而大大增加方法的測(cè)量范圍。因此,最終選擇甲醇-水(含0.1%甲酸)作為流動(dòng)相。
2.2" 色譜柱選擇
本研究測(cè)試了ACQUITY UPLC HSS T3柱(2.1 mm×100 mm,1.7 μm)和ACQUITY UPLC BEH C18柱(2.1 mm×100 mm,1.7 μm)2款色譜柱。結(jié)果表明,2款色譜柱均能對(duì)目標(biāo)化合物實(shí)現(xiàn)較好的分離。在對(duì)乙醛2,4-二硝基苯腙的分離效果方面,T3柱略?xún)?yōu)于C18柱,因此最終選擇了T3柱作為分析柱。圖1和圖2展示了碧螺春茶葉樣品經(jīng)衍生化前處理后,被測(cè)物的提取離子流色譜圖。
2.3" 緩沖溶液的選擇
緩沖溶液對(duì)衍生化反應(yīng)的進(jìn)行至關(guān)重要,如果不添加緩沖溶液衍生化反應(yīng)進(jìn)行速度較慢[21]。醛分子與2,4-二硝基苯肼這類(lèi)衍生試劑的反應(yīng),實(shí)質(zhì)上是一種羰基的親核性加成反應(yīng)。在反應(yīng)過(guò)程中,酸催化能夠有效增強(qiáng)羰基上碳原子的正電性,進(jìn)而促進(jìn)親核試劑對(duì)羰基的攻擊。因此,選擇酸性條件作為反應(yīng)環(huán)境,將極大地促進(jìn)醛分子與衍生試劑之間的反應(yīng)進(jìn)程[22]。
在已有的文獻(xiàn)及方法中,一般采用pH值為5.0的醋酸鈉緩沖液[23-24]。本研究分別測(cè)試了磷酸鹽緩沖液(pH值為2.0)和醋酸鈉緩沖液(pH值為3.6、4.5、5.0)對(duì)純標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)和真實(shí)樣品的衍生化結(jié)果的影響。具體的操作方式:在4根離心管中同時(shí)加入0.5 μg乙醛和壬醛,分別加入不同pH值的緩沖溶液后,按“1.4.2”節(jié)中的試驗(yàn)步驟進(jìn)行試驗(yàn),上機(jī)得到純標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)中目標(biāo)化合物的峰面積。同理,分別在4根離心管中稱(chēng)取0.5 g碧螺春茶葉樣品,加入不同pH值的緩沖溶液后,按“1.4.2”節(jié)的試驗(yàn)步驟繼續(xù)試驗(yàn),上機(jī)得到實(shí)際樣品中目標(biāo)化合物的峰面積。由圖3可知,標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)在加入不同pH值緩沖溶液衍生后,目標(biāo)化合物的峰面積相接近。然而,在實(shí)際的碧螺春茶葉樣品中,在加入pH值為3.6的醋酸鈉緩沖液時(shí),目標(biāo)化合物的峰面積高于其他pH值的緩沖液。由此可見(jiàn),在實(shí)際樣品中,在pH值為3.6的醋酸鈉緩沖液作用下,目標(biāo)化合物的提取效率或者轉(zhuǎn)化效率最高,因此選擇pH值為3.6的醋酸鈉緩沖液。
2.4" 衍生化試劑的提純
據(jù)相關(guān)文獻(xiàn)報(bào)道,高效液相色譜(HPLC)柱前衍生化法在測(cè)定醛類(lèi)時(shí),其主要的空白干擾來(lái)源于衍生化試劑2,4-二硝基苯肼。因此,本研究參考了相關(guān)文獻(xiàn)2,4-二硝基苯肼的提純方法,并應(yīng)用于實(shí)際操作中。具體操作流程如下:精確稱(chēng)取 2,4-二硝基苯肼4 g,置于燒瓶中,然后加入乙腈 200 mL 并充分混勻。在90 ℃水浴條件下加熱 30 min,隨后在60 ℃下進(jìn)行重結(jié)晶。完成重結(jié)晶后,棄去乙腈層,將殘?jiān)M(jìn)行烘干處理。
2.5" 衍生化溫度和時(shí)間
合適的溫度和充分的時(shí)間,是成功完成衍生化反應(yīng)的重要條件。根據(jù)已有的文獻(xiàn)中,選擇60 ℃為衍生化溫度[21-23]。在維持其溫度條件下,進(jìn)一步探索最佳反應(yīng)時(shí)間。由圖4可知,從20 min開(kāi)始壬醛2,4-二硝基苯腙峰面積隨時(shí)間增加表現(xiàn)出相對(duì)穩(wěn)定的趨勢(shì)。乙醛2,4-二硝基苯腙在40 min后,其峰面積也趨于穩(wěn)定。因此,為確保衍生化反應(yīng)的質(zhì)量和效率,確定最佳反應(yīng)時(shí)間為40 min。
2.6" 衍生化試劑的濃度
高過(guò)量的衍生化試劑對(duì)于一個(gè)快速和完整的反應(yīng)是十分必要的。碧螺春茶葉中含有的醛酮類(lèi)種類(lèi)較多,均會(huì)與2,4-二硝基苯肼發(fā)生衍生化反應(yīng)。本研究以1、3、6、9 mmol/L濃度的2,4-二硝基苯肼作為衍生試劑,測(cè)試適宜的衍生化試劑濃度。由圖5可知,在衍生化試劑濃度達(dá)3 mmol/L時(shí),進(jìn)一步增加其濃度,乙醛2,4-二硝基苯腙和壬醛2,4-二硝基苯腙的峰面積并未發(fā)生明顯變化,因此選擇濃度為3 mmol/L的衍生化試劑。
2.7" 校準(zhǔn)曲線(xiàn)和靈敏度
取0.5、1.0、2.0、5.0、10.0、20.0 μg乙醛和壬醛標(biāo)準(zhǔn)溶液于50 mL離心管中,其余步驟按“1.4.2”節(jié)處理,得到0.05、0.10、0.20、0.50、1.00、2.00 μg/mL的校準(zhǔn)曲線(xiàn)溶液。以被測(cè)物的質(zhì)量濃度(X,μg/mL)作為橫坐標(biāo),峰面積作為縱坐標(biāo)(Y),繪制2種被測(cè)物的標(biāo)準(zhǔn)曲線(xiàn)。由表3可知,線(xiàn)性范圍為0.05~2.00 μg/mL時(shí),各化合物校準(zhǔn)曲線(xiàn)相關(guān)系數(shù)均大于0.995,顯示出良好的線(xiàn)性關(guān)系。取乙醛2,4-二硝基苯腙及壬醛2,4-二硝基苯腙的標(biāo)準(zhǔn)溶液不斷稀釋進(jìn)樣,當(dāng)信噪比(S/N)為3時(shí),乙醛2,4-二硝基苯腙的最低檢出濃度為 0.5 ng/mL,壬醛2,4-二硝基苯腙的最低檢出濃度為1.0 ng/mL。
2.8" 精密度和準(zhǔn)確度
準(zhǔn)確稱(chēng)取碧螺春茶葉樣品0.500 g于50 mL離心管中,分4組6個(gè)平行,其中,1組作為對(duì)照,另外3組按3個(gè)梯度水平加標(biāo),見(jiàn)表4。然后按“1.4.2”節(jié)對(duì)樣品進(jìn)行處理,按“1.4.3”“1.4.4”節(jié)中的條件上機(jī)檢測(cè),得出乙醛和壬醛在不同加標(biāo)梯度下的平均回收率和相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差。結(jié)果表明,乙醛和壬醛的平均回收率在84.4%~99.2%之間,相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差在2.64%~4.17%之間,符合日常檢測(cè)需求。
2.9" 實(shí)際樣品檢測(cè)結(jié)果
采集4份碧螺春茶葉樣品,分別測(cè)定其鮮葉、炒后乙醛和壬醛的含量。由表5可知,炒制后,乙醛和壬醛的含量均明顯降低,其中,乙醛損耗更多。這可能是由于乙醛和壬醛均為易揮發(fā)物質(zhì),高溫炒制極易造成損耗,相較于壬醛來(lái)說(shuō),乙醛沸點(diǎn)更低,揮發(fā)性更強(qiáng)。經(jīng)過(guò)炒制后,樣品中的含量達(dá)到一個(gè)相對(duì)平衡的程度,故乙醛和壬醛間的差異性也有所降低。
3" 結(jié)論
本研究通過(guò)優(yōu)化前處理?xiàng)l件和儀器的方法,建立了超高效液相色譜-串聯(lián)質(zhì)譜測(cè)定碧螺春茶葉中乙醛和壬醛的定量檢測(cè)方法。通過(guò)衍生化反應(yīng),在酸性條件下將碧螺春茶葉中的乙醛和壬醛轉(zhuǎn)化成乙醛2,4-二硝基苯腙、壬醛2,4-二硝基苯腙,經(jīng)超高效液相色譜-串聯(lián)質(zhì)譜進(jìn)行檢測(cè)。方法的靈敏度、準(zhǔn)確度和精密度好,滿(mǎn)足日常檢測(cè)需求,適用于碧螺春茶葉中乙醛和壬醛的定量檢測(cè),也為茶葉中醛類(lèi)物質(zhì)的定量檢測(cè)提供新的思路。
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