摘要：為探究電絮凝和電化學(xué)氧化法處理頁(yè)巖氣壓裂返排液的機(jī)理，考察電化學(xué)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)、活性物質(zhì)以及電極板的形貌和成分的變化。通過(guò)優(yōu)化加藥間隔、電絮凝處理、化學(xué)處理及精細(xì)處理工藝，有效提高了返排液的處理效果。結(jié)果表明：用“氧化－絮凝”工藝來(lái)處理頁(yè)巖氣壓裂返排液，減少污染物，調(diào)整氧化處理后的返排液pH大小，進(jìn)行有機(jī)無(wú)機(jī)混合絮凝處理，處理后水中懸浮水質(zhì)優(yōu)化，最終處理后水質(zhì)平均空氣滲透率≤0.01 μm2，滿足地層回注要求。

關(guān)鍵詞：頁(yè)巖氣；返排液；絮凝劑；降粘劑

中圖分類號(hào)：TQ016文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼： A" " "文章編號(hào)： 1004-0935（2025）01-0093-04

隨著現(xiàn)代科學(xué)技術(shù)的進(jìn)步和我國(guó)能源結(jié)構(gòu)的調(diào)整，頁(yè)巖氣作為最重要的能源之一被發(fā)現(xiàn)。水力噴射壓裂（HIF）是一種將水力噴射壓裂與水力隔斷相結(jié)合的技術(shù)，包括多種方法，在頁(yè)巖氣開(kāi)采中得到廣泛應(yīng)用[1-3]。該方法的優(yōu)點(diǎn)是不受水平井完井的限制，可用于裸眼水平井和各種完井結(jié)構(gòu)，缺點(diǎn)是受壓裂井深和混砂量的限制，回收液中含有大量泥漿、黏土、油、有機(jī)物、添加劑等復(fù)雜成分。壓裂過(guò)程中會(huì)使用大量的返排壓裂液。這也是一個(gè)重要的污染物產(chǎn)生途徑，進(jìn)而產(chǎn)生一系列污染物。這類廢水必須經(jīng)過(guò)處理后才能直接排放，否則會(huì)造成嚴(yán)重的環(huán)境污染，不僅會(huì)對(duì)地表水和地下水造成污染，還會(huì)擴(kuò)散到生物圈，它造成多種環(huán)境污染，因此，利用現(xiàn)代科技技術(shù)創(chuàng)新發(fā)展頁(yè)巖氣開(kāi)采污水處理技術(shù)是很有必要的。

1" 實(shí)驗(yàn)部分

1.1實(shí)驗(yàn)儀器

主要試劑：次氯酸鈉、硫酸鈰、異丙醇、硫酸（H2SO4）、硫酸亞鐵、氫氧化鈉（NaOH）、聚合氯化鋁（PAC）、聚丙烯酰胺（PAM）、聚合硫酸亞鐵（PFS）、鉻黑T指示劑、對(duì)苯醌、費(fèi)林試劑、鄰苯二甲酸二鈉、質(zhì)量分?jǐn)?shù)為30%的雙氧水、鄰菲羅啉、無(wú)水醋酸鈉、鹽酸羥胺、鹽酸和鋁標(biāo)準(zhǔn)溶液、甲基橙指示劑、酚酞指示劑、壓裂返排液（取自中國(guó)四川省內(nèi)江市威遠(yuǎn)縣頁(yè)巖氣壓裂現(xiàn)場(chǎng)）等，上述藥物均為分析純。

主要儀器：烏氏黏度計(jì)；UV－2350型紫外分光光度計(jì)；MS305D直流電源；DR1010 COD快速測(cè)定儀；WZB-175濁度計(jì)；PHS-3C pH計(jì)；Tescan MIRA 3場(chǎng)發(fā)射掃描電子顯微鏡；氣質(zhì)聯(lián)用450GC-320MS；SALD-2300激光粒度衍射儀；UV-1600紫外可見(jiàn)分光光度計(jì)。

1.2實(shí)驗(yàn)方法

1.2.1" 返排液的化學(xué)氧化

在氧化法中，加入雙氧水、次氯酸鈉等強(qiáng)氧化劑，使回流液中的大分子物質(zhì)被氧化分解成小分子物質(zhì)，從而達(dá)到降低回流液黏度、增加水處理反應(yīng)所用藥劑的分散和分解、提高傳質(zhì)效率的效果[4-7]。絮凝法用于改變水中多碎片體系的表面電性，破壞廢液膠體的穩(wěn)定性，破壞膠體物質(zhì)的穩(wěn)定性和聚集性。過(guò)濾法用于去除水中的不溶物或難溶物，以達(dá)到脫色和除臭的效果。

分析有效成分的實(shí)驗(yàn)：將氧化后的水力壓裂液分別加入異丙醇和苯醌，再引入電流，進(jìn)行電化學(xué)氧化。使用異丙醇和對(duì)苯醌可以加速返排液進(jìn)行絮凝，加速絮凝物產(chǎn)生速度，產(chǎn)生的兩種自由基可以使回流液中的含有的機(jī)污染物快速降解甚至礦化。在進(jìn)行電化學(xué)處理，具體方法為在回流壓裂液中加入異丙醇和苯醌，加入一系列濃度梯度的溶液，具體濃度梯度范圍為1～4 mmol L-1。電化學(xué)處理完成后，測(cè)量液體中的COD，與處理后的濃度梯度范圍進(jìn)行對(duì)比，3次測(cè)量取平均值更具有代表性，得到的平均值結(jié)果可分析相應(yīng)電化學(xué)反應(yīng)中的活性物質(zhì)成分含量[8-10]。

有機(jī)成分分析：取100 mL壓裂返排液水樣，加入強(qiáng)酸調(diào)節(jié)pH，調(diào)節(jié)pH至小于2.0，再加入石油醚，得到更純的樣品，將3次萃取的有機(jī)相合并，用氣相色譜-質(zhì)譜法（GC-MS）分析有機(jī)相。三相有機(jī)相合并后通過(guò)氣相色譜-質(zhì)譜法（GC-MS）行分析。

1.2.2" 降黏后的返排液絮凝

將低黏度氧化裂解液引入電化學(xué)反應(yīng)器進(jìn)行燒結(jié)和氧化實(shí)驗(yàn)，設(shè)置固定電流密度，電極板間距設(shè)定為60 mm，攪拌速度設(shè)定為400 r·min-1勻速、燒結(jié)陽(yáng)極板由銀制成，陰極板由惰性物質(zhì)制成，在電化學(xué)處理完成后，去除頂部液層，測(cè)量COD。

鋁含量和鋁分布實(shí)驗(yàn)：用鋁的標(biāo)準(zhǔn)溶液和費(fèi)洛蒙的發(fā)色劑溶液反應(yīng)生成標(biāo)準(zhǔn)曲線，并調(diào)整標(biāo)準(zhǔn)曲線的方程。

總鋁含量（AlT）可以通過(guò)取反應(yīng)溶液，在一定時(shí)間內(nèi)與鐵酮反應(yīng)，然后與鋁標(biāo)準(zhǔn)曲線相結(jié)合來(lái)測(cè)定。色譜法中的時(shí)變法用于測(cè)定溶液中鋁的含量和形態(tài)分布。具體步驟包括將反應(yīng)后溶液提純并加入芬頓試劑采用鐵絡(luò)合色譜法進(jìn)行鑒定。然后結(jié)合鋁在不同時(shí)間間隔的吸光度變化的標(biāo)準(zhǔn)曲線來(lái)確定各種形態(tài)的鋁含量和形態(tài)分布。鋁的3種主要形態(tài)是單質(zhì)鋁形態(tài)（Ala）、聚合鋁形態(tài)（Alb）和水凝膠或凝膠狀鋁形態(tài)（Alc）。3種形態(tài)之間的關(guān)系：

AlaT = Ala + Alb + Alc

電極板表面分析實(shí)驗(yàn)：電絮凝和電化學(xué)氧化壓裂回流液的陰極板和陽(yáng)極板被移除，并使用掃描電子顯微鏡（SEM）對(duì)其表面形態(tài)進(jìn)行了表征。此外，還使用X射線能譜（EDS）分析它們的成分。

1.2.3" 精細(xì)處理工藝

根據(jù)威遠(yuǎn)返排液的特點(diǎn)和返排液再處理建設(shè)的水質(zhì)規(guī)范要求，微過(guò)濾工藝是在綜合應(yīng)用電絮凝、化學(xué)處理、絮凝過(guò)濾和微過(guò)濾等不同技術(shù)的基礎(chǔ)上開(kāi)發(fā)出來(lái)的，微凈化工藝的基礎(chǔ)是使用安裝在所謂撬塊上的模塊化處理單元。各個(gè)單元可根據(jù)水質(zhì)和具體生產(chǎn)要求自由組合。處理單元具有移動(dòng)性和靈活性，可與水井一起運(yùn)輸，在現(xiàn)場(chǎng)進(jìn)行處理，并在同一地點(diǎn)重復(fù)使用，無(wú)需抽水。這不僅降低了運(yùn)輸成本，還減少了環(huán)境風(fēng)險(xiǎn)。處理效率可達(dá)25～30 m3·h-1。微壓裂反向流體處理工藝主要分為預(yù)處理、電絮凝、化學(xué)處理、絮凝沉淀、微處理和其他處理單元。

2" 結(jié)果與討論

2.1" 返排液的化學(xué)氧化處理

發(fā)現(xiàn)影響處理效果很大的一項(xiàng)因素是pH，其對(duì)芬頓試劑氧化效果影響比較大，當(dāng)pH過(guò)低（低于3）時(shí)，二價(jià)鐵（Fe2+）催化過(guò)氧化氫（H2O2）分解生成氧氣（O2）速度雖然變快，但并不利于·OH的生成；而當(dāng)pH過(guò)高（超過(guò)4）時(shí)，二價(jià)鐵（Fe2+）則會(huì)轉(zhuǎn)為沉淀形態(tài)，因此，可以得到芬頓試劑使用的最佳pH為3～4。芬頓試劑需要較長(zhǎng)的時(shí)間氧化，黏度降低至所需標(biāo)準(zhǔn)結(jié)果以下至少需要0.5 h，故而這限制了污水凈化的效率。因此，要提高處理返排液的效率，以硫酸亞鈰作為催化劑，在其質(zhì)量濃度為80 mg·L-1時(shí)，芬頓試劑效果最好。處理時(shí)間和黏度的關(guān)系如表1所示。

主要機(jī)理為Ce3+促進(jìn)了Fe3+的還原反應(yīng)，從而提高了Fe3+和Fe2+的循環(huán)氧化效率，并催化了-OH的生成，在一定程度上提高了氧化效率。如表1所示，加入適量催化劑后，氧化時(shí)間明顯縮短，氧化25 min后黏度降至1.83 mPa·s，約為無(wú)催化劑時(shí)的一半。但是，Ce3+單獨(dú)對(duì)過(guò)氧化氫的催化作用微乎其微，因此一般不使用。

2.2" 氧化降黏絮凝處理結(jié)果

去除回流液的氧化乳化后，再將pH調(diào)至接近中性，絮凝實(shí)驗(yàn)中使用了兩種絮凝劑，即PAC和PFS。觀察絮凝和沉淀效果，結(jié)果見(jiàn)表2。

從表2中可以看出，在絮凝劑的濃度為800mg·L-1時(shí)，PAC和PFS這兩種絮凝劑具有不同的效果。處理后必須對(duì)上層清水的絮凝效果進(jìn)行不同的評(píng)估。分別為97.6%和50.1%，色度分別為73和

1 580。綜合對(duì)比結(jié)果表明，PFS的絮凝效果不如PAC好，所以選擇PAC更為合適，因此后續(xù)實(shí)驗(yàn)使用PAC進(jìn)行，并選擇最合適的質(zhì)量濃度為600 mg·L-1進(jìn)行試驗(yàn)。當(dāng)PAC濃度從200 mg·L-1增加到800 mg·L-1時(shí)，上清液的透光率從43.2%逐漸增加到97.6%，色度從1563度逐漸下降為73。當(dāng)質(zhì)量濃度超過(guò)800 mg·L-1時(shí)，透光率和色度趨于穩(wěn)定。這是因?yàn)槿绻跄齽┑挠昧坎蛔?，絮凝劑與水中雜質(zhì)的接觸就會(huì)減少，這意味著部分雜質(zhì)沒(méi)有被完全絮凝。絮凝劑的用量對(duì)與水中雜質(zhì)的接觸有決定性影響，因此也對(duì)處理效果有決定性影響。然而，過(guò)高的用量會(huì)導(dǎo)致膠凝絮凝物之間的化合物所需的離子表面活性劑不足，從而導(dǎo)致吸附和架橋效果變差。盡管如此，高用量仍能保持穩(wěn)定的絮凝效果。使用無(wú)機(jī)絮凝劑會(huì)形成大量微絮體，從而導(dǎo)致沉淀時(shí)間延長(zhǎng)。添加有機(jī)絮凝劑可促進(jìn)較大絮凝體的形成，并加快其沉淀速度，結(jié)果見(jiàn)表3。

由表3可知，加入20mg·L-1的聚丙烯酰胺（PAM）作為有機(jī)絮凝劑有助于凝血。最有效的處理方法是同時(shí)使用PAC和陽(yáng)離子PAM，它們具有特定的特性，如分子量為800萬(wàn)Da，陰離子度為60%，陽(yáng)離子PAM有助于表面的電中和，并起到“架橋機(jī)制”的作用，在添加到壓裂液中時(shí)，可通過(guò)架橋作用快速形成大型絮凝物。這將加速沉淀和分離。在低濃度下增加PAM的用量可增強(qiáng)“架橋”效果，而高濃度則會(huì)導(dǎo)致吸附的有機(jī)聚合物覆蓋膠體顆粒的表面。這降低了它們與其他顆粒結(jié)合的能力，但卻為顆粒提供了穩(wěn)定保護(hù)，并降低了對(duì)絮凝體形成速率的協(xié)同效應(yīng)。但選用高濃度的試劑，會(huì)導(dǎo)致回流處理部分成本變高。因此，優(yōu)化PAM的質(zhì)量濃度至關(guān)重要。選用質(zhì)量濃度為20mg·L-1的試劑進(jìn)行絮凝，當(dāng)離子度達(dá)到40%時(shí)，產(chǎn)生沉淀效果最好，因此，PAM的質(zhì)量濃度定為20 mg·L-1。

在液體回流處理中，無(wú)機(jī)絮凝劑和有機(jī)絮凝劑的聯(lián)合使用需要注意時(shí)間對(duì)處理效果的影響。因此，對(duì)加藥間隔進(jìn)行了研究，并選擇了最佳加藥間隔，優(yōu)化結(jié)果如表4所示。

由表4可以看出，最佳加藥間隔為40 s，如果加藥間隔超過(guò)40 s，固化效果會(huì)變差；如果加藥間隔太短，加入的PAC還沒(méi)有完全打破膠體體系，小絮體沒(méi)有完全形成，那么在“橋”的作用下，小絮凝物的形成是一個(gè)不可逆的過(guò)程。如果加藥間隔時(shí)間過(guò)長(zhǎng)，PAC在添加PAM和混合后形成的絮狀物可能會(huì)被破壞，導(dǎo)致系統(tǒng)崩潰。PAC形成的塊體在添加PAM和攪拌后可能會(huì)斷裂，導(dǎo)致系統(tǒng)中的小塊體數(shù)量增加，從而使處理效果變差。因此，在接下來(lái)的實(shí)驗(yàn)中，選擇40 s作為PAC和PAM的加料間隔。

2.3" 精細(xì)處理工藝結(jié)果研究

精細(xì)處理工藝各處理模塊作用如下：

1）預(yù)處理單元

混合不同的截留液，并通過(guò)稀釋或中和來(lái)減少其物理和化學(xué)性質(zhì)的差異?？梢越档秃罄m(xù)步驟操作的難度，減少操作步驟，提高返排液穩(wěn)定性。

2）電絮凝處理單元

電絮凝是一種使用鋁和鐵合金電極板生產(chǎn)羥基化鋁或鐵絡(luò)合物作為推進(jìn)劑的工藝。經(jīng)過(guò)15～25 min的電絮凝處理后，回流液的COD降低70%以上，產(chǎn)生的分解液主要滿足后處理的需求，細(xì)小團(tuán)聚體的收集和重力分離主要在氣浮處理后完成。這樣做的好處是增加了有機(jī)物的氧化分解?；亓饕褐泻性S多無(wú)機(jī)鹽離子，增加了溶液的導(dǎo)電性，提高了絮凝處理的效果，降低了處理的難度。經(jīng)過(guò)15～25 min的電絮凝處理后，回流液的COD降低了一半以上。分解后的液體含氧量較低，滿足后續(xù)處理的需要。細(xì)小團(tuán)聚體的收集和重力分離主要在后續(xù)處理完成后進(jìn)行。

3）化學(xué)處理單元

該處理單元是一個(gè)輔助處理單元，可根據(jù)絮凝處理狀態(tài)和后續(xù)水質(zhì)要求進(jìn)行一系列化學(xué)處理。其中包括化學(xué)氧化、化學(xué)混凝、保護(hù)性沉淀和其他工藝。這可以改善水質(zhì)。在氧含量增加、有機(jī)物降解不完全，導(dǎo)致絮凝不完全的回流液中，可在以次氯酸鹽為主要成分的復(fù)合氧化劑中加入質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.05%～0.10%的化學(xué)氧化劑，促進(jìn)化學(xué)氧化，降低氧含量。這樣可以確保有機(jī)物降解徹底。如果懸浮固體濃度較高，可以加入適量的復(fù)合凝聚劑，并充分?jǐn)嚢?～10 min。這樣可以讓絮凝劑與液體接觸，從而改善絮凝和沉淀效果。如果懸浮固體含量較高，可加入適量的復(fù)合混凝劑并攪拌5～10 min，使絮凝劑充分分散，以改善絮凝和隨后的沉淀效果。類似的方法還有加入適量的沉淀劑。此外，還可以使用適量的抗沉淀劑來(lái)提高Ca2+和Mg2+離子的去除率。

4）沉降處理單元

污水處理廠的設(shè)計(jì)使污泥可以通過(guò)自然沉淀和斜管沉淀兩種方式排放。經(jīng)過(guò)電絮凝或化學(xué)處理后，回流液進(jìn)入處理裝置。塊狀物在重力作用下下沉，靜態(tài)沉淀半小時(shí)后進(jìn)行過(guò)濾。

5）微處理單元

精細(xì)處理單元處理后的水用于生產(chǎn)回用清液，通常采用精濾去除微米范圍內(nèi)的懸浮顆粒，微濾去除微米范圍內(nèi)的懸浮顆粒，并進(jìn)行pH調(diào)節(jié)，確保回用清液性能正常。采用季銨殺菌劑進(jìn)行殺菌處理，防止黏稠基液回用。

3" 結(jié)論

1）TiRuO2-IrO2作為陽(yáng)極，石墨作為陰極的處理體系在處理返排液時(shí)表現(xiàn)出良好的性能。電化學(xué)處理后，通過(guò)測(cè)量上層液的化學(xué)需氧量（COD）來(lái)評(píng)估處理效果，發(fā)現(xiàn)處理后的COD降低70%以上。此外，研究還關(guān)注了鋁含量及其分布的影響，計(jì)算總鋁含量（AlT），并分析了鋁的形態(tài)分布。

2）在高效處理工藝研究方面，實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)最佳pH范圍為3～4，使用無(wú)機(jī)催化劑硫酸亞鈰可顯著提高氧化效率。在絮凝處理中，PAC的絮凝效果明顯優(yōu)于PFS，確定最佳質(zhì)量濃度為600 mg·L-1。同時(shí)，優(yōu)化了PAM濃度和加藥間隔，發(fā)現(xiàn)PAM濃度為20mg·L-1時(shí)可顯著提高絮凝效果并降低處理成本。

3）經(jīng)過(guò)氧化處理后，將pH調(diào)整至7.5，并加入600 mg·L-1 PAC進(jìn)行絮凝處理。間隔30 s加入20 mg·L-1 PAM進(jìn)行進(jìn)一步絮凝處理。最終處理后水質(zhì)平均空氣滲透率≤0.01 μm2，滿足地層回注要求。

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Research on Shale Gas Fracturing FlowbackFluid Reuse Treatment Technology

QIN Yao， YANG Liming， YANGXiaoyu， TANG Yu， XUDingda

（College of Chemistry and Chemical Engineering， Neijiang Normal University，

NeijiangSichuan 641100， China）

Abstract：In order to explore the mechanism of electro flocculation and electrochemical oxidation to treat shale gas fracturing flowback fluid， the changes of electrochemical reaction kinetics， active materials， morphology and composition of electrode plates were investigated. By optimizing the dosing interval， electrocoagulation treatment， chemical treatment and fine treatment process， the treatment effect of flowback fluid was effectively improved. The experimental results show that the \"oxidation-flocculation\" process is used to treat the flowback fluid of shale gas fracturing， reduce the pollutants， adjust the pH of the flowback fluid after oxidation treatment， carry out organic-inorganic mixed flocculation treatment， optimize the suspended water quality in the treated water， and the average air permeability of the final treated water quality is ≤0. 01 μm2 meets formation reinjection requirements.

Key words：Shale gas;Flowback fluid;Flocculant; Viscosity reducer