食品安全是關(guān)系國計民生的重大問題，其中農(nóng)藥殘留的檢測與控制尤為重要。隨著分析技術(shù)的進步，質(zhì)譜分析因其高靈敏度、高選擇性和多殘留同時分析的能力，在農(nóng)藥殘留檢測領(lǐng)域占據(jù)了核心地位。本研究旨在通過系統(tǒng)優(yōu)化質(zhì)譜分析技術(shù)，提高其在食品中農(nóng)藥殘留檢測中的應用效能，為保障食品安全提供可靠的技術(shù)支撐。

1.食品中農(nóng)藥殘留檢測的現(xiàn)狀與挑戰(zhàn)

目前，各國已建立了嚴格的農(nóng)藥殘留限量標準和檢測體系。然而，檢測工作仍面臨諸多挑戰(zhàn)：首先，新型農(nóng)藥不斷涌現(xiàn)，傳統(tǒng)檢測方法難以全面覆蓋；其次，食品基質(zhì)復雜多樣，極易干擾分析結(jié)果；再者，部分農(nóng)藥在食品中的殘留量極低，對檢測靈敏度提出了更高要求。此外，快速、高通量的篩查需求與精確定量之間的平衡，也給檢測技術(shù)的發(fā)展帶來了新的課題。面對這些挑戰(zhàn)，開發(fā)先進、可靠的檢測技術(shù)成為當務之急。

2.質(zhì)譜分析技術(shù)的優(yōu)化策略

2.1樣品前處理技術(shù)的改進

樣品前處理是質(zhì)譜分析的關(guān)鍵步驟，直接影響后續(xù)檢測的準確性和靈敏度。本研究通過優(yōu)化萃取溶劑組成和凈化吸附劑，顯著提高了QuEChERS方法對復雜基質(zhì)中多類農(nóng)藥的提取效率。例如，在蔬菜樣品中，通過使用乙腈-乙酸乙酯（7：3，v/v）作為萃取溶劑，同時采用改性石墨化碳黑（GCB）作為凈化吸附劑，實現(xiàn)了對100種常見農(nóng)藥的高效富集，平均回收率提高了15%。如表1所示，優(yōu)化后的方法在多類農(nóng)藥的回收率上均有顯著提升。此外，本研究開發(fā)了基于分子印跡聚合物（MIPs）的固相萃取（SPE）技術(shù)，針對特定類別農(nóng)藥實現(xiàn)了高選擇性富集，在水果樣品中的應用顯示，目標農(nóng)藥的富集倍數(shù)可達50-100倍，極大提高了后續(xù)檢測的靈敏度。

2.2色譜分離技術(shù)的優(yōu)化

高效的色譜分離是實現(xiàn)復雜基質(zhì)中目標農(nóng)藥準確定量的前提。本研究重點優(yōu)化了超高效液相色譜（UHPLC）條件，通過使用粒徑小于2μm的色譜柱，結(jié)合梯度洗脫程序，顯著提高了分離效率和峰容量。例如，在分析水果中的多殘留農(nóng)藥時，采用C18反相色譜柱（100mm×2.1mm，1.7μm），配合優(yōu)化的流動相組成（0.1%甲酸水溶液和0.1%甲酸乙腈溶液）和梯度洗脫程序，成功將分析時間從傳統(tǒng)HPLC的30分鐘縮短到10分鐘，同時分離度提高了20%。表2詳細比較了UHPLC與傳統(tǒng)HPLC在多項性能指標上的差異，清晰展示了UHPLC的優(yōu)勢。本研究探索了二維液相色譜（2D-LC）技術(shù)在復雜基質(zhì)分析中的應用，通過正交分離機制的組合（如反相與親水作用色譜），有效解決了傳統(tǒng)一維色譜難以分離的同分異構(gòu)體問題，為痕量農(nóng)藥的精確定量提供了有力支持。

2.3質(zhì)譜檢測參數(shù)的優(yōu)化

質(zhì)譜檢測是農(nóng)藥殘留分析的核心環(huán)節(jié)，其參數(shù)優(yōu)化直接決定了方法的靈敏度和特異性。本研究針對電噴霧離子源（ESI）參數(shù)進行了系統(tǒng)優(yōu)化，包括噴霧電壓、離子傳輸管溫度、霧化氣壓力等關(guān)鍵參數(shù)。通過正交試驗設計，建立了不同類別農(nóng)藥的最佳ESI參數(shù)組合，平均將信噪比提高了2-3倍。在多反應監(jiān)測（MRM）模式優(yōu)化方面，本研究開發(fā)了一種基于化學結(jié)構(gòu)的碰撞能量預測模型，實現(xiàn)了對數(shù)百種農(nóng)藥MRM參數(shù)的快速優(yōu)化，較傳統(tǒng)逐一優(yōu)化方法效率提高5倍以上。此外，本研究還探索了高分辨質(zhì)譜在農(nóng)藥殘留鑒定中的應用，通過精確質(zhì)量測定和同位素分布模式分析，顯著提高了未知農(nóng)藥的鑒定能力，假陽性率降低了80%。表3展示了質(zhì)譜檢測參數(shù)優(yōu)化前后對典型農(nóng)藥檢測靈敏度的顯著提升，所有測試農(nóng)藥的檢出限均降低了10倍。

3.優(yōu)化技術(shù)在食品農(nóng)藥殘留檢測中的應用

3.1水果蔬菜中有機磷和氨基甲酸酯類農(nóng)藥的快速篩查

本研究應用優(yōu)化后的QuEChERS-UHPLC-MS/MS方法，實現(xiàn)了水果蔬菜中有機磷和氨基甲酸酯類農(nóng)藥的快速篩查。該方法采用改進的QuEChERS前處理技術(shù)，結(jié)合UHPLC的高效分離和串聯(lián)質(zhì)譜的高靈敏度檢測，在10分鐘內(nèi)完成了50種常見有機磷和氨基甲酸酯類農(nóng)藥的同時篩查。方法驗證結(jié)果顯示，在蘋果、番茄、黃瓜和菠菜四種典型基質(zhì)中，50種目標農(nóng)藥的平均回收率在80.5%-105.2%之間，相對標準偏差（RSD）小于10%，方法檢出限（LOD）和定量限（LOQ）分別達到0.1-1.0μg/kg和0.5-5.0μg/kg。如表4所示，該方法在實際樣品檢測中表現(xiàn)出優(yōu)異的性能，成功檢出多種農(nóng)藥殘留，且檢出結(jié)果與氣相色譜-質(zhì)譜法（GC-MS）的確證結(jié)果具有良好的一致性。這一快速篩查方法顯著提高了檢測效率，為水果蔬菜中有機磷和氨基甲酸酯類農(nóng)藥殘留的日常監(jiān)測提供了有力工具。

3.2谷物中新型殺菌劑殘留的超痕量分析

針對谷物中新型殺菌劑殘留的超痕量分析，本研究開發(fā)了基于QuEChERS-UHPLC-高分辨質(zhì)譜（HRMS）的分析方法。該方法針對10種常用新型殺菌劑（如啶氧菌酯、嘧菌酯等）進行了優(yōu)化。前處理采用改進的QuEChERS方法，使用乙腈-乙酸乙酯（7：3，v/v）作為萃取溶劑，并引入石墨化碳黑（GCB）作為凈化劑，有效減少了基質(zhì)干擾。UHPLC分離采用C18色譜柱（100mm×2.1mm，1.7μm），結(jié)合優(yōu)化的梯度洗脫程序，實現(xiàn)了目標化合物的基線分離。高分辨飛行時間質(zhì)譜（QTOF-MS）以精確質(zhì)量測定和同位素分布模式分析為基礎，極大提高了方法的選擇性和靈敏度。如表5所示，該方法在大米、小麥和玉米三種典型谷物基質(zhì)中的方法學驗證結(jié)果優(yōu)異，檢出限最低達到0.01μg/kg，這滿足了各國嚴格的限量要求。

3.3動物源性食品中多類農(nóng)藥殘留的同時檢測與確證

本研究開發(fā)了一種基于QuEChERS-UHPLC-三重四極桿質(zhì)譜（QqQ-MS）的方法，用于動物源性食品中多類農(nóng)藥殘留的同時檢測與確證。該方法涵蓋了150種常見農(nóng)藥，包括有機氯、有機磷、擬除蟲菊酯和新煙堿類等。前處理采用改進的QuEChERS方法，引入冷凍沉淀步驟有效去除脂肪，使用分散固相萃取（d-SPE）進一步凈化。UHPLC分離采用C18色譜柱（150mm×2.1mm，1.8μm），結(jié)合優(yōu)化的梯度洗脫程序，在15分鐘內(nèi)實現(xiàn)了150種農(nóng)藥的有效分離。QqQ-MS采用多反應監(jiān)測（MRM）模式，每種化合物選擇兩對特征離子對進行定量和定性分析。如表6所示，該方法在牛奶、雞蛋和魚肉三種典型動物源性食品中的方法學驗證結(jié)果優(yōu)異，大多數(shù)農(nóng)藥的檢出限在0.1-1.0μg/kg范圍內(nèi)。

4.質(zhì)譜分析技術(shù)在農(nóng)藥殘留檢測中的發(fā)展趨勢與展望

4.1非靶向篩查技術(shù)在未知農(nóng)藥殘留檢測中的應用前景

非靶向篩查技術(shù)在未知農(nóng)藥殘留檢測中展現(xiàn)出巨大潛力。該技術(shù)結(jié)合高分辨質(zhì)譜和先進的數(shù)據(jù)處理算法，能夠同時檢測和鑒定數(shù)千種已知和未知化合物。通過建立全面的農(nóng)藥代謝物數(shù)據(jù)庫和精確質(zhì)量篩查工作流，非靶向方法可以識別新型農(nóng)藥、代謝物和降解產(chǎn)物，填補了傳統(tǒng)靶向分析的空白。

4.2便攜式質(zhì)譜儀器在現(xiàn)場快速檢測中的發(fā)展

便攜式質(zhì)譜儀器正在徹底改變農(nóng)藥殘留的現(xiàn)場快速檢測。微型化和模塊化設計使得質(zhì)譜儀可以被帶到田間、倉庫或加工廠進行實時分析。新型離子源技術(shù)，如紙噴霧電離和解吸電噴霧電離，實現(xiàn)了最小化樣品前處理的直接檢測。結(jié)合微流控芯片和小型化色譜系統(tǒng)，便攜式質(zhì)譜儀可在數(shù)分鐘內(nèi)完成從取樣到出結(jié)果的全過程。雖然靈敏度和分辨率與實驗室儀器尚有差距，但其快速、簡便的特點使之成為理想的現(xiàn)場篩查工具。

4.3人工智能輔助數(shù)據(jù)處理在復雜基質(zhì)分析中的應用

人工智能技術(shù)正在徹底改變復雜基質(zhì)中的農(nóng)藥殘留數(shù)據(jù)處理。機器學習算法，特別是深度學習網(wǎng)絡，可以從海量質(zhì)譜數(shù)據(jù)中自動識別和定量目標農(nóng)藥，大大提高了數(shù)據(jù)處理效率和準確性。人工智能模型能夠有效處理基質(zhì)干擾，提高復雜樣品中低濃度農(nóng)藥的檢出率?；谏窠?jīng)網(wǎng)絡的保留時間預測和碎片離子生成模型，進一步增強了農(nóng)藥殘留分析的可靠性。隨著遷移學習等新技術(shù)的應用，人工智能輔助系統(tǒng)將能更好地適應不同儀器和樣品類型，為農(nóng)藥殘留分析提供更智能、更高效的數(shù)據(jù)處理解決方案。

結(jié)語

通過對質(zhì)譜分析技術(shù)的系統(tǒng)優(yōu)化，本研究顯著提升了食品中農(nóng)藥殘留檢測的靈敏度、特異性和效率。優(yōu)化后的方法在多種食品基質(zhì)中的成功應用，證明了其克服復雜基質(zhì)干擾，實現(xiàn)低濃度農(nóng)藥殘留精準檢測的能力。這些技術(shù)創(chuàng)新為食品安全監(jiān)管提供了有力的分析工具，對保障公眾健康具有重要意義。未來，隨著高分辨質(zhì)譜技術(shù)的普及、便攜式設備的發(fā)展和智能化數(shù)據(jù)處理系統(tǒng)的應用，質(zhì)譜分析技術(shù)將在食品安全領(lǐng)域發(fā)揮更加重要的作用，為構(gòu)建更加完善的食品安全保障體系做出貢獻。

作者簡介

肖婷（1999.10-），女，漢族，湖南婁底人，碩士研究生；研究方向：胚胎干細胞中全能性細胞的鑒定及探討其分化潛力。