李小蘭 謝尚卿 方方

摘 要：為了驗證GB/T 40904—2021《家具產(chǎn)品及其材料中禁限用物質(zhì)測定方法 偶氮染料》中檢測分析24種禁限用芳香胺方法的適用性，本文采用叔丁基甲醚為提取溶劑，繪制標(biāo)準(zhǔn)曲線，確定方法的定量限和檢出限，用氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用儀對24種禁限用芳香胺進行分析，最后用樣品進行重復(fù)性和精密度測試驗證。分析結(jié)果得出：24種禁限用芳香胺在3～36 mg/L線性關(guān)系良好，線性相關(guān)系數(shù)R 2＞0.995；檢出限為5 mg/kg，定量限為15 mg/kg；2，4-二氨基苯甲醚回收率為51.4%，鄰甲苯胺、2，4-二氨基甲苯、2，4-二甲基苯胺、2，6-二甲基苯胺回收率范圍為65.8%～70.8%，其余的芳香胺回收率范圍在71.6%～90.5%，重復(fù)性測試的RSD為0.4%～5.6%。結(jié)果表明該標(biāo)準(zhǔn)方法精密度和準(zhǔn)確度符合要求，方法操作簡單，結(jié)果復(fù)現(xiàn)性好。

關(guān)鍵詞：家具產(chǎn)品，皮革，禁用偶氮染料，氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用儀，測試方法

DOI編碼：10.3969/j.issn.1002-5944.2024.09.032

家具產(chǎn)品是人們?nèi)粘Ｉ钪胁豢苫蛉钡囊徊糠?，皮革家具因其產(chǎn)品特性很受市場歡迎，但是家具皮革在生產(chǎn)過程中可能會添加對人體有害的禁用偶氮染料，不合格的家具皮革產(chǎn)品會對消費者的健康和環(huán)境造成潛在的風(fēng)險[1-3]。為了規(guī)范市場，國家相關(guān)部門在2021年發(fā)布了GB/ T 40904—2021《家具產(chǎn)品及其材料中禁限用物質(zhì)測定方法偶氮染料》國家標(biāo)準(zhǔn)，該標(biāo)準(zhǔn)已于2022年5月1日正式實施了。該標(biāo)準(zhǔn)填補了國內(nèi)相關(guān)領(lǐng)域的標(biāo)準(zhǔn)空白，為生產(chǎn)企業(yè)、貿(mào)易交易和政府監(jiān)管提供了標(biāo)準(zhǔn)依據(jù)。同時歐盟的REACH法規(guī)和EN 14362-1標(biāo)準(zhǔn)以及美國的CPSIA法規(guī)都對家具產(chǎn)品中禁用染料的限量進行了嚴(yán)格的限制規(guī)定[4 - 6 ]。但是，因不同實驗室測試條件、不同檢測設(shè)備都可能對檢測結(jié)果造成影響，為了驗證方法的適用性，通過繪制標(biāo)準(zhǔn)曲線，確定方法的定量限和檢出限，然后用樣品進行重復(fù)性和精密度測試，以期為標(biāo)準(zhǔn)的推廣提供一些參考依據(jù)。

1 試驗部分

1.1 儀器與試劑

儀器：GCMS-QP2010氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用儀（GC-MS，Shimadzu）；BSA224S電子天平（精度0.0 0 01 g，德國賽多利斯）；KQ-60 0DE超聲清洗儀（昆山市超聲儀器有限公司）；EOAA-HM-01旋渦混合器（上海安譜實驗科技股份有限公司）；MTN-2800W氮吹儀（天津奧特賽恩斯儀器有限公司）；RV10CS096旋蒸蒸發(fā)儀（IKA，德國）；DKZ-4508電熱恒溫振蕩水浴槽（上海森信實驗儀器有限公司）。

標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)：24種偶氮（甲醇/乙腈）標(biāo)準(zhǔn)儲備液（濃度為300 mg/ L，anpel）；1， 4-苯二胺（99.9%，bepure）；苯胺（99.5%，Dr）；用甲醇配制1，4-苯二胺、苯胺標(biāo)準(zhǔn)儲備液，濃度均為300 mg/L。

試劑：甲醇（99.9%，CNW，色譜純）；叔丁基甲醚（＞99.8%，CNW，色譜純）；正己烷（99%，CNW，色譜純）；連二亞硫酸鈉（90%，羅恩試劑，分析純）；檸檬酸（＞99.5%，廣州化學(xué)試劑廠，分析純）；氫氧化鈉（＞96.0%，廣州化學(xué)試劑廠，分析純）；硅藻土提取柱：20 g/80 mL。

1.2 標(biāo)準(zhǔn)溶液配制

校準(zhǔn)系列溶液由標(biāo)準(zhǔn)儲備液逐級稀釋。準(zhǔn)確移取10.00 μL、20.00 μL、40.00 μL、80.0 μL、120.0μL的24種偶氮標(biāo)準(zhǔn)儲備液、1，4-苯二胺、苯胺標(biāo)準(zhǔn)儲備液，用甲醇定容至1 mL，得系列濃度的混合標(biāo)準(zhǔn)工作液，上機進行分析，繪制標(biāo)準(zhǔn)工作曲線。

1.3 樣品的制備

將皮革切割成粒徑5 mm×5 mm的小塊試樣，稱取剪碎的試樣1.0000 g于50 mL離心管中，加入正己烷超聲去脂。加入檸檬酸鹽緩沖液，在（70±2）℃的水浴中加熱30 min，然后加入連二亞硫酸鈉溶液，立即蓋上塞子，用力振搖，于（70±2）℃的水浴中保持30 min。取出冷卻至室溫，用叔丁基甲醚洗滌過柱，旋蒸，用甲醇定容，上機進行分析。

1.4 色譜條件

氣相色譜柱DB-5MS毛細(xì)管柱30 m×0.25 mm（內(nèi)徑）×0.25 μm（膜厚），DB-35MS毛細(xì)管柱30 m×0.25 mm（內(nèi)徑）×0.25 μm（膜厚）；進樣口250℃，MSD接口270℃；柱溫60℃（保留1 min），以12℃/min升溫至210℃，再以15℃/min升溫至230℃，再以3℃/min升溫至250℃，再以25℃/min升溫至280℃；載氣：氦氣（純度≥99.999%），1.0 mL/min。

質(zhì)譜全掃描和選擇離子監(jiān)測方式，溶劑延遲4min，定性離子、定量離子、參考保留時間質(zhì)譜參數(shù)見表1。

1.5 定性分析

試樣待測液和標(biāo)準(zhǔn)樣品的選擇離子色譜峰在相同保留時間處不超過±0.2 min出現(xiàn)，并且對應(yīng)質(zhì)譜碎片離子的質(zhì)荷比與標(biāo)準(zhǔn)品一致，其定性測定時相對離子豐度的最大允許偏差見表2。

1.6 定量分析

定量方式采用選擇離子監(jiān)測模式，以特征離子豐度進行定量分析，定量方法采用外標(biāo)法。

2 結(jié)果與分析

2.1 線性范圍

用甲醇配制禁用芳香胺的標(biāo)準(zhǔn)曲線，工作液濃度為3 mg/L、6 mg/L、12 mg/L、24 mg/L、36 mg/L，采用氣相色譜質(zhì)譜聯(lián)用儀進行分析，以各標(biāo)準(zhǔn)工作液中芳香胺的峰面積為縱坐標(biāo)，相應(yīng)標(biāo)準(zhǔn)工作液濃度為橫坐標(biāo)，繪制標(biāo)準(zhǔn)工作曲線，標(biāo)準(zhǔn)曲線具體濃度及線性見表3。

從試驗數(shù)據(jù)可以看出，線性方程相關(guān)系數(shù)R 2＞0.995，滿足GB/T 27417—2017《合格評定 化學(xué)分析方法確認(rèn)和驗證指南》相關(guān)系數(shù)≥0.99的要求。

2.2 定量限驗證試驗

取空白樣品，加標(biāo)3 次對方法定量限進行驗證，驗證結(jié)果見表4。

從表4中試驗數(shù)據(jù)可以看出，對方法定量限加標(biāo)進行3次驗證，禁用芳香胺的信噪比（S /N）均≥10，則確定禁用芳香胺的定量限為：15 mg/kg。

2.3 檢出限復(fù)現(xiàn)性驗證

取空白樣品，加標(biāo)3 次對方法檢出限進行驗證，驗證結(jié)果見表5。

從表5試驗數(shù)據(jù)可以看出，對方法檢出限加標(biāo)進行3次驗證，禁用芳香胺的信噪比（S /N）均≥3，則確定禁用芳香胺的檢出限為：5 mg/kg。

2.4 精密度驗證

采用標(biāo)準(zhǔn)加入法，將0.070 mL濃度為300 mg/L的標(biāo)準(zhǔn)溶液加入到1.0 g皮革空白樣品中。此加標(biāo)進行6次重復(fù)性試驗，計算精密度，精密度驗證結(jié)果見表6。

從表6試驗數(shù)據(jù)可以看出，禁用芳香胺的重復(fù)性測試的RSD在0.4%～5.6%之間，精密度符合GB/T27417—2017附錄B要求。

2.5 準(zhǔn)確度驗證

采用標(biāo)準(zhǔn)加入法，將0.070 mL濃度為300 mg/L的標(biāo)準(zhǔn)溶液加入到1.0 g皮革空白樣品中，進行加標(biāo)驗證，計算回收率，驗證準(zhǔn)確度，準(zhǔn)確度驗證試驗測試結(jié)果見表7。

從表7試驗數(shù)據(jù)可以看出，2，4-二氨基苯甲醚加標(biāo)測試的回收率為51.4%；鄰甲苯胺、2，4-二氨基甲苯、2，4-二甲基苯胺、2，6-二甲基苯胺加標(biāo)測試的回收率范圍65.8%～70.8%；其余的芳香胺回收率加標(biāo)測試的回收率范圍為71.6%～90.5%，滿足標(biāo)準(zhǔn)回收率要求。

3 結(jié) 論

采用氣質(zhì)聯(lián)用儀分析家具皮革中24種禁用偶氮染料，檢出限為5 mg/kg，定量限為15 mg/kg，回收率均滿足標(biāo)準(zhǔn)回收率要求，方法操作簡單，結(jié)果復(fù)現(xiàn)性好，符合實際檢測工作的要求。

參考文獻

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作者簡介

李小蘭，工程師，主要從事紡織、皮革產(chǎn)品檢測研究工作。

方方，通信作者，高級工程師，主要從事輕工產(chǎn)品檢測及新檢測方法研究工作。

（責(zé)任編輯：張瑞洋）