邱浩書,宋 磊,楊秋林,岳海榮,梁 斌

(1. 四川大學(xué) 化學(xué)工程學(xué)院,四川 成都 610065;2. 四川發(fā)展環(huán)境科學(xué)技術(shù)研究院有限公司,四川 成都 610095)

0 引 言

隨著人口增長和社會生產(chǎn)力發(fā)展,人類對能源需求與日俱增。依據(jù)《bp世界能源統(tǒng)計(jì)年鑒-2022》[1],排除2020年疫情影響,2011到2021年世界一次能源消費(fèi)量呈上升趨勢,年均增長率達(dá)1.3%。由此帶來的全球氣候變暖已成為威脅人類及其他生物生存的重要問題[2-4]。為應(yīng)對上述危機(jī),各國提出碳中和目標(biāo)。碳捕集、利用和封存(CCUS)技術(shù)被認(rèn)為是實(shí)現(xiàn)碳中和最有前景的方法之一[5-9]。相比于CO2捕集并封存技術(shù)(CCS),通過熱[10-11]、電[12-14]、光[15-16]催化過程利用捕集CO2的CCU技術(shù)目前被認(rèn)為應(yīng)用前景更好。甲醇作為重要化工原料,亦是石油替代燃料,經(jīng)濟(jì)價(jià)值和市場空間大。依國際可再生能源署統(tǒng)計(jì),目前絕大部分甲醇均由傳統(tǒng)化石燃料生產(chǎn),預(yù)計(jì)到2050年由于甲醇生產(chǎn)會導(dǎo)致每年1.5 Gt CO2排放[17]。2005年,諾獎(jiǎng)得主OLAH提出甲醇經(jīng)濟(jì)概念[18],希望通過可再生能源制氫與二氧化碳加氫技術(shù)耦合實(shí)現(xiàn)脫離化石燃料。故將清潔能源生產(chǎn)的氫氣用于CO2還原生產(chǎn)甲醇,既減少甲醇生產(chǎn)碳排放,亦可實(shí)現(xiàn)可再生能源化學(xué)儲存,是實(shí)現(xiàn)CO2資源化利用的有效手段之一。

目前甲醇產(chǎn)品主要通過合成氣法生產(chǎn)。對于化工生產(chǎn),開發(fā)二氧化碳制甲醇新工藝、設(shè)計(jì)新型反應(yīng)器或優(yōu)化工藝,都依賴建立反應(yīng)動力學(xué)方程。因目前該反應(yīng)在催化機(jī)理方面仍不明確,且催化劑類型多樣,不同研究者在不同催化劑體系基礎(chǔ)上已建立多種反應(yīng)動力學(xué)模型。目前已有動力學(xué)模型包括基于詳細(xì)反應(yīng)機(jī)理的機(jī)理動力學(xué)模型[19-20]、冪律模型[21]和微動力學(xué)模型[22]。每種模型因假設(shè)不同,結(jié)果差距較大,針對不同催化劑體系無普適性。如LEDAKOWICZ等[23]用冪律模型構(gòu)建針對4種催化劑的動力學(xué)方程,發(fā)現(xiàn)該模型對不同催化劑體系間相對誤差最大達(dá)25%。此外,實(shí)現(xiàn)二氧化碳加氫制甲醇工藝大規(guī)模應(yīng)用,需優(yōu)化整個(gè)過程能耗,但目前相關(guān)研究較少。筆者通過測試不同溫度、壓力及氫碳比下商用Cu-ZnO/Al2O3(物質(zhì)的量比60%、25%、15%)催化劑催化性能,用LHHW模型擬合得到本體系中CO2加氫制甲醇反應(yīng)動力學(xué)方程。將上述動力學(xué)試驗(yàn)結(jié)果代入Aspen Plus產(chǎn)率反應(yīng)器模型,構(gòu)建CO2加氫制甲醇循環(huán)工藝,模擬優(yōu)化整個(gè)工藝能耗。結(jié)合實(shí)際催化劑反應(yīng)活性結(jié)果與模擬過程,得到較為合理的能耗優(yōu)化結(jié)果,為后續(xù)工程設(shè)計(jì)提供參考。

1 試 驗(yàn)

1.1 試驗(yàn)試劑與儀器

試驗(yàn)催化劑采用商用Cu-ZnO/Al2O3催化劑(蜀泰化工)。試驗(yàn)儀器包括氣固相多通道反應(yīng)裝置(GDC-1型,海安石油科研儀器有限公司)、質(zhì)量流量計(jì)(D08-8C,北京七星華創(chuàng)流量計(jì)有限公司)、氣相色譜(GC-7820,山東惠分儀器有限公司)。

1.2 催化活性評價(jià)方法

催化劑測試在等溫固定床反應(yīng)器(內(nèi)徑8 mm 、長500 mm)中進(jìn)行。稱取0.5 g催化劑用于反應(yīng),通過上下2層石英棉將催化劑固定在反應(yīng)器中合適位置。用鎳鉻-康銅熱電偶測量催化劑床層溫度(精度± 0.1 K),通過反應(yīng)器出口處的背壓閥控制反應(yīng)器內(nèi)壓力,用精密壓力表監(jiān)測反應(yīng)器內(nèi)壓力(精度±0.01 MPa)。測試過程如下:

1)催化劑還原:常壓下向反應(yīng)器中通入85% H2(其余為N2),流量30 mL/min,以2 K/min升溫速率升至573.15 K還原2 h,并在相同氣氛下冷卻至室溫。

2)活性測試:反應(yīng)原料氣用CO2、H2和N2混合氣,N2作為內(nèi)標(biāo)氣用于反應(yīng)產(chǎn)物定量分析。H2、N2的混合氣(體積分?jǐn)?shù)85%/15%)與CO2分別經(jīng)質(zhì)量流量計(jì)控制流量后進(jìn)入反應(yīng)器,氣體總流量控制在120 mL/min,CO2、H2物質(zhì)的量比1 : 3。調(diào)節(jié)反應(yīng)器出口處背壓閥使反應(yīng)器內(nèi)壓力升至3 MPa,以5 K/min速率升溫至513.15 K反應(yīng)。

3)產(chǎn)物檢測:反應(yīng)后出口氣體保溫383.15 K,經(jīng)背壓閥減壓后直接進(jìn)入配備FID和TCD檢測器的氣相色譜中在線檢測。FID檢測器連接plot-Q毛細(xì)管柱,檢測甲醇、甲烷、二甲醚等可能產(chǎn)物,TCD檢測器連接5A分子篩柱和TDX-01柱,分別用于檢測氮?dú)?、氫氣、一氧化碳和二氧化碳?/p>

4)產(chǎn)物分析:主要考察CO2轉(zhuǎn)化率x、甲醇選擇性S及和時(shí)空收率STY。計(jì)算方法如下[24]:

(1)

(2)

(3)

式中,n為CO2、CH3OH、CO摩爾流量(mol/min),通過內(nèi)標(biāo)法計(jì)算得到;下標(biāo)in、out為反應(yīng)器進(jìn)出口,product為CO或CH3OH;GHSV為空速,L/(g·h);Y為摩爾分?jǐn)?shù);M為甲醇摩爾質(zhì)量,g/mol;22.4為標(biāo)準(zhǔn)大氣壓下氣體摩爾體積,mL/mmol。

2 結(jié)果與討論

2.1 本征動力學(xué)研究

2.1.1 內(nèi)、外擴(kuò)散消除試驗(yàn)

氣固相催化反應(yīng)包括7個(gè)步驟,按氣體轉(zhuǎn)移路徑可分為內(nèi)、外擴(kuò)散和表面反應(yīng)3步驟,前二者主要受傳質(zhì)過程影響,對催化劑進(jìn)行本征動力學(xué)研究時(shí),需提高反應(yīng)空速及降低催化劑粒徑,分別消除外擴(kuò)散和內(nèi)擴(kuò)散對反應(yīng)的影響。AN等[25]等指出,對Cu/Zn/Al/Zr催化劑,空速達(dá)0.9 L/(g·h)時(shí)可消除外擴(kuò)散影響,催化劑粒徑小于0.35 mm時(shí)可消除內(nèi)擴(kuò)散影響。

筆者在513.15 K、3 MPa、空速14 L/(g·h)測試400～800、200～400和160～200 μm 3種不同粒徑催化劑,得到粒徑對反應(yīng)轉(zhuǎn)化率影響。試驗(yàn)結(jié)果見表1。發(fā)現(xiàn)催化劑粒徑小于200 μm時(shí),CO2轉(zhuǎn)化率增幅僅0.13%,因此認(rèn)為已基本消除內(nèi)擴(kuò)散影響。故后續(xù)CO2加氫試驗(yàn)中均用200～400 μm催化劑測試。

表1 催化劑粒徑對CO2轉(zhuǎn)化率影響

為消除外擴(kuò)散對反應(yīng)影響,在上述相同溫度和壓力下,測試在空速9～19 L/(g·h)催化劑反應(yīng)性能,得到空速對CO2轉(zhuǎn)化率影響。結(jié)果見表2。可知隨空速增加,反應(yīng)物停留時(shí)間縮短,CO2轉(zhuǎn)化率隨之降低。當(dāng)空速從9 L/(g·h)升至14 L/(g·h)時(shí),CO2轉(zhuǎn)化率大幅下降,而空速大于14 L/(g·h)時(shí),CO2轉(zhuǎn)化率下降幅度明顯減小,僅0.44%,故認(rèn)為此時(shí)外擴(kuò)散影響已基本消除。

表2 空速對CO2轉(zhuǎn)化率影響

為進(jìn)一步探明催化劑性能,測試不同條件催化性能。用200～400 μm催化劑,空速14 L/(g·h),測定不同溫度(448.15～543.15 K),壓力(1～3 MPa)及H2、CO2物質(zhì)的量比(3～9)的反應(yīng)性能,得到21組數(shù)據(jù),結(jié)果見表3。所有數(shù)據(jù)均由氣相色譜多次采樣結(jié)果計(jì)算平均值得到。

表3 催化劑測試結(jié)果

根據(jù)試驗(yàn)結(jié)果發(fā)現(xiàn),由于CO2分子惰性,CO2活化困難。因此,隨著反應(yīng)溫度升高CO2轉(zhuǎn)化率逐漸增大。但從反應(yīng)熱力學(xué)角度,生成甲醇的反應(yīng)均放熱,而生成CO的逆水氣變換吸熱,升溫利于該反應(yīng)進(jìn)行,導(dǎo)致甲醇選擇性降低。甲醇選擇性也受H2、CO2物質(zhì)的量比影響,隨物質(zhì)的量比增大,甲醇選擇性上升。

2.1.2 動力學(xué)模型構(gòu)建

CO2加氫制甲醇主要為如下3個(gè)反應(yīng)方程:

(4)

(5)

(6)

式(4)、(5)、(6)的反應(yīng)熱ΔH分別為-49.5、41.2和-90.8 kJ/mol。如式(4)～式(6)所示,CO2加氫生成甲醇過程分子數(shù)減少。因此增大反應(yīng)壓力有助于反應(yīng)正向進(jìn)行,提高CO2轉(zhuǎn)化率和甲醇選擇性。

CO2加氫制甲醇機(jī)理及甲醇碳源目前尚存爭論。KUNKES等[26]通過在Cu/ZnO/Al2O3催化劑上進(jìn)行H/D取代試驗(yàn),確認(rèn)式(4)和(5)無相同中間產(chǎn)物,說明CO2加氫過程中甲醇生成不通過連續(xù)逆水煤氣反應(yīng)和CO加氫步驟,CO2是甲醇產(chǎn)生的直接碳源。此外,LIU等[27]通過密度泛函理論(DFT)和動力學(xué)蒙特卡羅方法(KMC)模擬銅基催化劑上二氧化碳加氫,發(fā)現(xiàn)當(dāng)催化劑表面主要為銅原子時(shí),CO2為甲醇產(chǎn)生的主要碳源,此時(shí)反應(yīng)路徑為甲酸根(HCOO*)途徑,速率控制步驟為HCOOH*→H2COOH*。而逆水煤氣反應(yīng)路徑為羧酸根(COOH*)途徑,速率控制步驟為CO2→tran-COOH*。也有研究者指出CO由銅表面吸附的CO2直接解離產(chǎn)生[28]。筆者采用甲酸根途徑生成甲醇和CO的觀點(diǎn),以式(4)、(5)的反應(yīng)為獨(dú)立反應(yīng),推導(dǎo)反應(yīng)速率方程如式(7)、(8)所示。

(7)

(8)

其中,r、k的下標(biāo)1,2分別代表式(4)、(5)的反應(yīng);r為反應(yīng)速率,g/(g·h);k為反應(yīng)速率常數(shù);f為組分逸度,MPa;K為吸附常數(shù);K(f)為以逸度表示的反應(yīng)平衡常數(shù)。k與K的表達(dá)式如下:

(9)

(10)

(11)

(12)

(13)

式中,P為壓力,MPa;y為摩爾分?jǐn)?shù);Kf的下標(biāo)1、2分別代表式(4)、(5)的反應(yīng)。

2.1.3 參數(shù)求解

筆者利用遺傳算法求解上述動力學(xué)方程參數(shù)。以反應(yīng)速率r的計(jì)算值與試驗(yàn)值殘差平方和為目標(biāo)函數(shù)。最后在MATLAB中建立模型優(yōu)化函數(shù),具體如下:

S=∑(ri,c-ri,e)2,

(14)

式中,S為計(jì)算值與試驗(yàn)值的殘差平方和;下標(biāo)i表示反應(yīng)式(4)、(5);c、e分別表示計(jì)算值和試驗(yàn)值。將試驗(yàn)數(shù)據(jù)帶入動力學(xué)方程,在MATLAB中求解得到結(jié)果如下:

(15)

(16)

(17)

(18)

式中,k的下標(biāo)1、2分別代表式(4)、(5)的反應(yīng)。

2.1.4 參數(shù)檢驗(yàn)

將上述參數(shù)和試驗(yàn)數(shù)據(jù)代入式(7)、(8),得到r2=0.994,參數(shù)回歸結(jié)果與試驗(yàn)結(jié)果相符。此外,模型中所求參數(shù)有其對應(yīng)物理化學(xué)意義,應(yīng)從此方向?qū)λ髤?shù)進(jìn)一步檢驗(yàn),標(biāo)準(zhǔn)包括:① 反應(yīng)活化能Ei>0,文獻(xiàn)[31]指出式(4)反應(yīng)活化能33～75 kJ/mol,式(5)反應(yīng)活化能84～125 kJ/mol;② 頻率因子k0i>0;③ 吸附常數(shù)bi<0。依上述模型參數(shù)檢驗(yàn)標(biāo)準(zhǔn),筆者所求參數(shù)均在合理范圍內(nèi)。

2.2 Aspen模擬與能量優(yōu)化

2.2.1 Aspen模擬工藝建立

在Aspen Plus V9中構(gòu)建氣體循環(huán)制甲醇工藝流程(圖1),物性方法選用NRTL。進(jìn)口物料原料氣為高壓CO2和H2流。主要操作單元有轉(zhuǎn)化率反應(yīng)器R1,多級壓縮機(jī)P1,精餾塔T1、T2,吸收塔ABSORB,換熱器E1、E2等。

圖1 二氧化碳加氫制甲醇循環(huán)工藝流程

2.2.2 物料衡算結(jié)果

如圖1所示工藝流程中,原料氣FEED(CO2、H2、CO物質(zhì)的量比23∶75∶2)和循環(huán)回收氣體經(jīng)混合器MIX1混合后進(jìn)入換熱器E1中,升溫至513.15 K后進(jìn)入反應(yīng)器R1中反應(yīng),依試驗(yàn)數(shù)據(jù)分別設(shè)定3個(gè)反應(yīng)的轉(zhuǎn)化率。反應(yīng)器出口物料經(jīng)換熱器E2冷卻至333.15 K后進(jìn)入閃蒸器FLASH中氣液相分離。分離后氣相流股進(jìn)入吸收塔ABSORB,以水為吸收劑,將甲醇吸收到液相中與閃蒸器FLASH出口液相流股混合后進(jìn)入精餾塔T1和T2進(jìn)行甲醇精制。大部分CO2、H2和CO從吸收塔ABSORB頂部排出,進(jìn)入循環(huán)過程。在精餾段,T1塔使用加壓精餾,壓力設(shè)定2 MPa用于分離液相中殘存的少量CO2、H2和CO,從塔頂采出后與吸收塔塔頂流股混合進(jìn)入循環(huán)。分流器SPLIT分流分率0.95,剩余5%氣體作為馳放氣排出。T2塔使用常壓精餾,用于分離甲醇和水,甲醇從塔頂采出。最終所得產(chǎn)品為純度>99.5%精甲醇,回收率>99%。整個(gè)過程物料衡算結(jié)果見表4。各主要操作單元能耗見表5。由此計(jì)算得甲醇生產(chǎn)能耗8.41 GJ/t。

表4 物料衡算結(jié)果

表5 各主要操作單元能耗

2.2.3 工藝能耗優(yōu)化

依據(jù)以上結(jié)果,換熱器E1占整體能耗比例大。因此考慮對反應(yīng)器出口物料進(jìn)行熱量回收,構(gòu)建如圖2所示工藝流程。通過增加管殼式換熱器E3,將反應(yīng)器出口物流用于對原料氣與循環(huán)物流的預(yù)加熱。通過換熱器E3將原進(jìn)料流股混合料加熱至493.15 K,再進(jìn)入E1中繼續(xù)加熱至反應(yīng)溫度。反應(yīng)器出口物流也由513.15 K降至389.15 K,隨后進(jìn)入換熱器E2進(jìn)一步冷卻。換熱器E3換熱面積7.34 m2,極大降低換熱器E1、E2熱負(fù)荷。計(jì)算得到此時(shí)甲醇生產(chǎn)能耗降為5.53 GJ/t,各操作單元能耗見表6。

圖2 反應(yīng)器出口熱量回收工藝流程

表6 反應(yīng)器出口熱量回收工藝各主要操作單元能耗

2.2.4 閃蒸分離溫度對工藝流程影響

如圖2所示工藝流程中,對換熱器E2冷卻溫度進(jìn)行靈敏度分析,設(shè)定溫度293.15～333.15 K,探究閃蒸溫度對吸收塔所需水量及精餾塔T1、T2再沸器負(fù)荷的影響。模擬結(jié)果如圖3所示。可知隨閃蒸溫度降低,更多甲醇進(jìn)入液相流股,進(jìn)入吸收塔中甲醇量減少,使吸收塔所需水量下降,利于后續(xù)甲醇與水的分離。如圖3(b)所示,隨閃蒸溫度降低,精餾塔T1、T2熱負(fù)荷均降低,且降幅隨溫度減小而下降。閃蒸溫度選擇323.15 K較適宜。此時(shí)甲醇生產(chǎn)能耗4.84 GJ/t。

圖3 閃蒸溫度對工藝流程的影響

2.2.5 換熱器E3換熱溫度對工藝流程影響

在323.15 K閃蒸溫度,保持進(jìn)料及其他模塊工藝參數(shù)不變,對換熱器E3出口冷流股溫度進(jìn)行靈敏度分析。設(shè)定出口冷流股溫度473.15～503.15 K,探究換熱器E3出口冷流股溫度對換熱器E3換熱面積及換熱器E1能耗的影響。模擬結(jié)果如圖4所示。隨冷流股升溫,換熱器E3面積增大,且增量遞增。而E1能耗隨冷流股出口溫度上升而線性下降?？紤]到設(shè)備費(fèi)和能耗綜合影響,冷流股溫度應(yīng)設(shè)定在498.15 K以下。

圖4 換熱器E3換熱溫度對工藝流程的影響

2.2.6 分流分率對工藝流程影響

如圖2所示工藝流程中,改變分離器SPLIT單元的分流分率,探究不同分流分率下工藝能耗變化如圖5所示。隨分流分率從0.95升至0.99,多級壓縮機(jī)P1能耗逐漸升高,且速率逐漸增大。換熱器E1能耗也保持相同變化規(guī)律。2精餾塔能耗略提升。單位時(shí)間甲醇產(chǎn)量略提升。整體甲醇生產(chǎn)能耗隨分流分率提高逐漸增大。

圖5 分流分率對工藝能耗影響

3 結(jié) 論

1)對商用Cu-ZnO/Al2O3催化劑用于CO2加氫的催化活性進(jìn)行了測試。由于CO2分子的惰性,CO2活化較難,因此催化劑活性受溫度影響顯著:隨反應(yīng)溫度升高CO2轉(zhuǎn)化率增大。但從反應(yīng)熱力學(xué)角度,生成甲醇的反應(yīng)均放熱,而生成CO的逆水氣變換反應(yīng)吸熱,升溫利于該反應(yīng)進(jìn)行,導(dǎo)致甲醇選擇性降低。甲醇選擇性同時(shí)也受H2、CO2物質(zhì)的量比影響,隨著物質(zhì)的量比增大,甲醇選擇性上升。由于反應(yīng)后分子數(shù)減少,增大壓力利于催化劑活性提升。

2)以甲酸鹽加氫步驟為反應(yīng)的速率控制步驟,建立動力學(xué)方程模型,依試驗(yàn)數(shù)據(jù)和動力學(xué)模型,通過MATLAB求解得該催化劑在CO2加氫制甲醇中動力學(xué)模型參數(shù),可為實(shí)際生產(chǎn)提供指導(dǎo)。

3)在CO2加氫制甲醇循環(huán)工藝中,主要能耗集中于精餾與循環(huán)物流加熱。通過增加管殼式換熱器回收反應(yīng)器出口物流熱量,可大幅降低加熱能耗。降低閃蒸溫度可大幅降低吸收塔所需吸收水量,降低后續(xù)水-甲醇分離能耗,使精餾塔T2再沸器負(fù)荷降低。閃蒸溫度323.15 K時(shí),整個(gè)工藝達(dá)到達(dá)最優(yōu),此時(shí)甲醇生產(chǎn)能耗4.84 GJ/t。此外,分流分率對壓縮機(jī)能耗影響顯著,整個(gè)工藝能耗隨分流分率的提高而增加。