羅化峰,李通達(dá),魏 征,喬元棟

(山西大同大學(xué) 煤炭工程學(xué)院,山西 大同 037003)

0 引 言

鋼鐵和制鋁行業(yè)生產(chǎn)過程需大量使用冶金焦[1],而其生產(chǎn)所需焦煤等化石資源逐漸枯竭[2],因此需尋求一種新的替代資源。煤液化殘?jiān)敲褐苯右夯母碑a(chǎn)物,主要由煤中礦物質(zhì)、殘留催化劑、未反應(yīng)煤、瀝青質(zhì)和少量重油組成,占液化過程原煤使用量20%～30%[3]。由于煤液化殘?jiān)罅课捶磻?yīng)碳元素,因此被廣泛應(yīng)用于合成各種微孔和介孔炭材料,如活性炭、型焦、電池電極和超級(jí)電容器等。張艷[4]通過煤液化殘?jiān)麷NO3預(yù)氧化和KOH活化耦合方法合成活性炭,結(jié)果表明,活性炭的碳顆粒形狀不規(guī)則,且顆粒大小由幾十到上百微米不等?；钚蕴勘缺砻娣e高達(dá)1 940 m2/g,孔徑主要分布在1 nm之內(nèi),炭材料收率達(dá)34%。史軍偉[5]將陜北低變質(zhì)粉煤與煤液化殘?jiān)床煌壤旌现苽湫徒?結(jié)果表明,二者相互協(xié)同熱解,煤液化殘?jiān)p質(zhì)組分在熱解過程中具有供氫作用。煤液化殘?jiān)跓峤庵嗅尫糯罅繐]發(fā)分和膠質(zhì)體,而膠質(zhì)體進(jìn)一步阻礙揮發(fā)分逸出,導(dǎo)致型焦內(nèi)部與表面形成大量大小不均的孔洞。萇亮[6]采用自組裝熱重儀分析神華煤液化殘?jiān)c神東煤共熱解過程,結(jié)果表明,當(dāng)神華煤液化殘?jiān)砑恿坑?0%增至25%,半焦黏結(jié)性加劇,3～6 mm粒級(jí)半焦產(chǎn)率由51.99%降至34.03%,大于6 mm粒級(jí)半焦產(chǎn)率由39.82%增至57.06%。何瑞玉[7]采用熱重-紅外聯(lián)用儀分析神東煤與煤液化殘?jiān)矡峤?并考察煤液化殘?jiān)砑恿繉?duì)神東煤熱解影響,結(jié)果表明,摻混煤液化殘?jiān)鼘?duì)神東煤熱解具有促進(jìn)作用,煤液化殘?jiān)砑恿繛?.18%時(shí),二者熱解量最高達(dá)37.47%。 另外一些學(xué)者[8-9]也嘗試通過煤液化殘?jiān)鼇碇苽涓呙芏忍坎牧?但試驗(yàn)結(jié)果表明,炭材料的孔隙發(fā)達(dá)且密度較低,這可能是由于煤液化殘?jiān)曳諿10]、瀝青烯和前瀝青烯在熱解過程易形成裂紋和發(fā)生供氫反應(yīng)所致,最終使得縮聚過程產(chǎn)生過量氣體和焦油[11]。徐春霞[12]對(duì)比脫灰和未脫灰神華煤液化殘?jiān)瓢虢菇Y(jié)構(gòu)性質(zhì),結(jié)果表明,前者具有更多中孔,而后者具有更多微孔,說明煤液化殘?jiān)曳忠状龠M(jìn)半焦產(chǎn)生中孔。以上論述表明,煤液化殘?jiān)兴瑸r青質(zhì)和重油在熱解過程可產(chǎn)生大量自由基,當(dāng)這些自由基不能被及時(shí)穩(wěn)定,易發(fā)生進(jìn)一步裂解和加氫,從而導(dǎo)致產(chǎn)生大量焦油和氣體。如果引入合適添加劑,并及時(shí)穩(wěn)定煤液化殘?jiān)鼰峤庾杂苫?就可能實(shí)現(xiàn)煤液化殘?jiān)苽湟苯鸾埂?/p>

煤液化殘?jiān)袨r青質(zhì)和重油由多環(huán)稠合芳香烴組成,且芳環(huán)上存在烷基取代基, 其中少量芳香環(huán)部分加氫飽和,芳香環(huán)上的取代烷基鏈長(zhǎng)不一[13]。煤液化殘?jiān)袨r青質(zhì)和重油在受熱時(shí)所含烷基側(cè)鏈斷裂,從而形成大量自由基,為及時(shí)穩(wěn)定自由基,添加劑應(yīng)易與自由基結(jié)合基團(tuán)。鑒于此,筆者選擇糠醛為首選添加劑,為開展對(duì)比研究,分別選擇羥基丙酮、呋喃和甲醇為參照物。選擇糠醛的主要原因是:可通過廢棄生物質(zhì)水解制備且含易反應(yīng)的醛基和呋喃環(huán)。生物質(zhì)水解后殘?jiān)€可進(jìn)一步熱解制取生物油和生物炭[14]。為此,詳細(xì)考察不同添加劑、溫度、停留時(shí)間和添加量對(duì)煤液化殘?jiān)s聚率的影響。重點(diǎn)考察不同溫度、停留時(shí)間和添加量對(duì)煤液化殘?jiān)c糠醛縮聚物密度、結(jié)構(gòu)、熱穩(wěn)定性和表面性質(zhì)的影響,并初步闡明煤液化殘?jiān)c糠醛誘導(dǎo)縮聚的反應(yīng)機(jī)理。該方法不僅延伸了煤液化殘?jiān)鼞?yīng)用,開辟煤液化殘?jiān)苽湟苯鸾惯@一全新研究領(lǐng)域。

1 試 驗(yàn)

1.1 原料

煤液化殘?jiān)?YH),取自神華煤直接液化廠,未作進(jìn)一步處理,其工業(yè)和元素分析見文獻(xiàn)[15]。添加劑分別為分析純糠醛(KQ)、甲醇(JC)、呋喃(FN)和羥基丙酮(QT)。天津大茂化工試劑廠生產(chǎn),未進(jìn)一步純化處理。

1.2 縮聚/炭化試驗(yàn)

縮聚/炭化試驗(yàn)在自制立式反應(yīng)器中執(zhí)行,該反應(yīng)器外部為可控溫電加熱爐,內(nèi)部放置內(nèi)徑5.20 cm,長(zhǎng)度22.30 cm的圓柱形反應(yīng)器。該反應(yīng)器上下部分通過法蘭密封,法蘭上蓋分別設(shè)有氣體進(jìn)氣、排氣和探溫管。使用時(shí),YH和添加劑或所制聚合物放入坩堝并置于反應(yīng)器內(nèi),通入80 mL/min高純氮?dú)?壓力1.01×105Pa),以3 ℃/min升溫至450 ℃,并保持120 min。試驗(yàn)結(jié)束后,全程保持N2并冷卻至室溫,取出樣品置于干燥器內(nèi)備用。炭化試驗(yàn)與縮聚試驗(yàn)類似,但其終止溫度為900 ℃,恒溫30 min?？s聚產(chǎn)物記為YH(聚合物)、YH/KQ、YH/QT、YH/FN和YH/JC;炭化產(chǎn)物記為YH/KQ (炭化物)。

1.3 表征方法

采用比重瓶法測(cè)定樣品真密度;采用ASAP 2420型氮吸附儀測(cè)定孔結(jié)構(gòu)參數(shù),樣品首先在200 ℃下脫氣2 h,然后在-196 ℃下以N2為介質(zhì)測(cè)定吸脫附等溫線,總比表面積由BET數(shù)據(jù)計(jì)算,總孔容采用單點(diǎn)法吸附數(shù)據(jù)計(jì)算,平均孔徑采用4 V/A BET數(shù)據(jù)計(jì)算;采用美國(guó)TA TQ5000IR測(cè)定TG和DTG曲線,樣品在60 mL/min高純N2下,以10 ℃/min升溫至900 ℃;采用VARIO EL cube型有機(jī)元素分析儀測(cè)定樣品元素組成(C、H、S和N),氧元素通過差減法獲得;采用尼力高IS5型光譜儀測(cè)定表面官能團(tuán)結(jié)構(gòu),樣品與KBr(1∶150)混合壓片,測(cè)定范圍4 000～400 cm-1,分辨率2 cm-1;采用sigma300場(chǎng)發(fā)射掃描電鏡測(cè)定樣品表面形貌,加速電壓為20 kV,放大1 000倍。采用英國(guó)雷尼inVia顯微拉曼光譜儀測(cè)定樣品有序性和石墨化度,激光波長(zhǎng)532 nm,光譜分辨率選擇為4 cm-1,掃描范圍100～4 000 cm-1。

2 結(jié)果與討論

2.1 不同添加劑對(duì)聚合物縮聚率影響

為提高煤液化殘?jiān)s聚率,分別采用不同添加劑與煤液化殘?jiān)旌祥_展縮聚反應(yīng),并探討添加劑所含官能團(tuán)對(duì)縮聚反應(yīng)影響,煤液化殘?jiān)蛎阂夯瘹堅(jiān)?添加劑的縮聚率見表1,其中縮聚率指所得聚合物質(zhì)量與煤液化殘?jiān)|(zhì)量比的百分?jǐn)?shù)。由表1可知,YH(聚合物)縮聚率為67.00%,說明YH所含瀝青質(zhì)和重油熱解生成的自由基,因未被及時(shí)穩(wěn)定,生成大量焦油和氣體,導(dǎo)致縮聚率數(shù)值較小。YH/KQ、YH/QT、YH/FN和YH/JC的縮聚率分別為85.20%、83.80%、74.60%和71.20%,說明添加劑可提高煤液化殘?jiān)s聚率,其中KQ效果最好。不同添加劑對(duì)煤液化殘?jiān)s聚率影響可能與其所含官能團(tuán)有關(guān)。YH/FN較YH的縮聚率增加7.60%,說明FN所含呋喃環(huán)可作為親電取代加成反應(yīng)中心產(chǎn)生中間體,從而促進(jìn)煤液化殘?jiān)s聚,但促進(jìn)效果有限[16]。KQ雖然也含有1個(gè)呋喃環(huán),但YH/KQ比YH/FN的縮聚率增加10.60%,說明KQ的醛基對(duì)YH縮聚起重要作用,可有效促進(jìn)煤液化殘?jiān)s聚,從而提高縮聚率。YH/JC較YH的縮聚率增加4.20%,說明JC對(duì)煤液化殘?jiān)s聚促進(jìn)很小,這可能與JC既不含不飽和鍵也不含醛基有關(guān),而其所含羥基不能有效促進(jìn)煤液化殘?jiān)s聚。YH/QT較YH的縮聚率增加16.80%,說明QT對(duì)煤液化殘?jiān)s聚促進(jìn)作用明顯,這可能與QT所含羥基和酮基有關(guān),由于羥基對(duì)縮聚反應(yīng)促進(jìn)有限,因此QT所含酮基對(duì)YH縮聚率提高有重要作用。以上結(jié)果表明,添加劑所含醛基或酮基對(duì)煤液化殘?jiān)s聚率提高起重要作用,而KQ和QT相比效果更好,這可能是KQ所含呋喃環(huán)比QT所含羥基對(duì)煤液化殘?jiān)s聚促進(jìn)更好。

表1 煤液化殘?jiān)蛎阂夯瘹堅(jiān)?添加劑的縮聚率

2.2 溫度、停留時(shí)間和糠醛添加量對(duì)縮聚率影響

為探索煤液化殘?jiān)T導(dǎo)縮聚制備聚合物的最優(yōu)操作條件,分別探討不同溫度、停留時(shí)間和糠醛添加量對(duì)YH/KQ縮聚率影響,煤液化殘?jiān)?糠醛在不同條件的縮聚率見表2,可知當(dāng)溫度為350 ℃,YH/KQ縮聚率為75.60%,隨溫度升高逐漸增至85.20%,當(dāng)溫度超過450 ℃,YH/KQ縮聚率開始下降,說明提高溫度可促進(jìn)YH與KQ的縮聚反應(yīng),但溫度過高可能導(dǎo)致YH與KQ的縮聚反應(yīng)產(chǎn)生更多分解物,從而降低煤液化殘?jiān)s聚率。隨停留時(shí)間延長(zhǎng),YH/KQ縮聚率總體呈逐漸增加趨勢(shì),說明停留時(shí)間延長(zhǎng)可促進(jìn)煤液化殘?jiān)目s聚反應(yīng),從而導(dǎo)致縮聚率增加。隨KQ添加量增加,YH/KQ縮聚率先增加后減少,當(dāng)添加8 g KQ時(shí),YH/KQ縮聚率只有91.02%,與添加4 g KQ相比,KQ添加量增加1倍,而縮聚率只增加5.82%,說明KQ添加量與煤液化殘?jiān)s聚率不呈正比。

表2 煤液化殘?jiān)?糠醛在不同條件的縮聚率

2.3 聚合物的特征

2.3.1 不同添加劑對(duì)聚合物結(jié)構(gòu)和密度影響

為進(jìn)一步探索不同添加劑對(duì)聚合物結(jié)構(gòu)和密度影響,分別測(cè)定比表面積、孔容、平均孔徑和真密度,結(jié)果見表3。可知YH/KQ、YH/QT、YH/FN和YH/JC較YH(聚合物)的比表面積、孔容和平均孔徑均增加,其中YH/KQ增幅最大,分別達(dá)25%、38%和11%,說明不同添加劑可促進(jìn)煤液化殘?jiān)s聚,導(dǎo)致縮聚過程產(chǎn)生一定數(shù)量氣體,從而進(jìn)一步提高所制聚合物比表面積、孔容和平均孔徑,這也從側(cè)面表明KQ對(duì)煤液化殘?jiān)s聚促進(jìn)最好。聚合物密度也從另一側(cè)面反應(yīng)添加劑對(duì)煤液化殘?jiān)s聚影響,因此分別測(cè)定YH(聚合物)、YH/KQ、YH/QT、YH/FN和YH/JC的真密度。由表3可知,YH/FN和YH/JC較YH(聚合物)密度增加較小,而YH/KQ和YH/QT較YH(聚合物)密度分別增加16%和15%,說明添加劑可促進(jìn)煤液化殘?jiān)s聚,從而提高聚合物真密度,其中KQ促進(jìn)效果最好。

表3 聚合物的孔結(jié)構(gòu)和密度

2.3.2 不同溫度、停留時(shí)間和糠醛添加量對(duì)聚合物熱穩(wěn)定性影響

為探索不同溫度、停留時(shí)間和糠醛添加量對(duì)YH/KQ熱穩(wěn)定性影響,分別測(cè)定不同條件下YH/KQ的TG曲線,結(jié)果如圖1所示。

圖1 煤液化殘?jiān)诓煌绊懸蛩叵耇G曲線

由圖1(a)可知,隨YH/KQ反應(yīng)溫度由350 ℃升至450 ℃,YH/KQ最大失重量由15.0%降至7.8%,而反應(yīng)溫度進(jìn)一步升高至550 ℃,YH/KQ最大失重量降至6%,說明反應(yīng)溫度升高可提高YH/KQ的熱穩(wěn)定性,但反應(yīng)溫度由450 ℃增至550 ℃,YH/KQ最大失重量只降低1.8%,說明此階段反應(yīng)溫度升高對(duì)YH/KQ熱穩(wěn)性影響小,結(jié)合表2可知,最優(yōu)溫度應(yīng)選450 ℃。由圖1(b)可知,當(dāng)反應(yīng)溫度為450 ℃,隨停留時(shí)間延長(zhǎng)至120 min,YH/KQ最大失重量由10.0%降至7.8%,說明停留時(shí)間延長(zhǎng)可提高YH/KQ熱穩(wěn)定性,結(jié)合表2可知,最優(yōu)停留時(shí)間應(yīng)選120 min。從圖1(c)可知,隨KQ添加量由0 g增至4 g,YH/KQ最大失重量由10.0%降至7.8%,而KQ添加量由8 g增至16 g,YH/KQ最大失重量由7.8%降至7.6%,說明KQ添加量增加可提高YH/KQ熱穩(wěn)定性,但添加量由8 g增至16 g,YH/KQ失重量只降低0.2%,說明此階段KQ增加對(duì)YH/KQ熱穩(wěn)性影響小,結(jié)合表2可知,KQ最優(yōu)添加量應(yīng)選4 g。因此,最優(yōu)試驗(yàn)條件為煤液化殘?jiān)? g,溫度450 ℃,添加劑糠醛,添加4 g和停留120 min。

2.3.3 不同溫度和停留時(shí)間對(duì)聚合物表面性質(zhì)影響

圖2 煤液化殘?jiān)诓煌绊懸蛩叵翭T-IR曲線

2.3.4 最優(yōu)條件所制聚合物和炭化物特征

由上述討論可知,不同添加劑、溫度、停留時(shí)間和添加量對(duì)煤液化殘?jiān)T導(dǎo)縮聚影響已被詳細(xì)研究,并獲得試驗(yàn)最優(yōu)條件?；谠摋l件,首先通過YH和KQ混合物制備YH/KQ,然后在氮?dú)鈿夥蘸?00 ℃制備YH/KQ(炭化物)。由表3可知,YH/KQ(炭化物)的真密度已達(dá)1.71 g/cm3,與優(yōu)質(zhì)冶金焦密度(1.80～1.95 g/cm3)接近,說明YH通過誘導(dǎo)縮聚所制冶金焦真密度已基本達(dá)到工業(yè)冶金焦標(biāo)準(zhǔn)。另外,YH/KQ(炭化物)較YH/KQ的比表面積、孔容和平均孔徑均增加,分別達(dá)41%、79%和27%,說明YH/KQ進(jìn)一步炭化導(dǎo)致縮聚過程產(chǎn)生一定數(shù)量氣體,從而提高所制炭化物比表面積、孔容和平均孔徑。YH(聚合物)、YH/KQ和YH/KQ(炭化物)表面形貌、微晶結(jié)構(gòu)和元素變化情況也被詳細(xì)研究。

YH(聚合物)、YH/KQ和YH/KQ(炭化物)為散裝材料。在SEM測(cè)試之前,材料被粉碎、壓片和檢測(cè),結(jié)果如圖3所示?？芍猋H/KQ與YH(聚合物)表面形貌明顯不同,前者結(jié)構(gòu)較松散,而后者整體結(jié)構(gòu)密實(shí),表面也更光滑,說明加入KQ可促進(jìn)YH縮聚。YH/KQ(炭化物)整體呈片層密實(shí)狀,說明YH/KQ經(jīng)炭化可提高其密實(shí)度,使其更近冶金焦,這與表3中YH/KQ(炭化物)真密度的結(jié)果一致。

圖3 煤液化殘?jiān)瓶s聚物SEM圖

利用拉曼光譜儀檢測(cè)YH(聚合物)、YH/KQ和YH/KQ(炭化物)微晶結(jié)構(gòu),結(jié)果如圖4所示。一般認(rèn)為,炭材料在1 345和1 595 cm-1處吸收峰為D峰和G峰,其中G峰表示石墨層碳-碳鍵平面伸縮振動(dòng),D峰表示石墨層缺陷結(jié)構(gòu)。I(D)/I(G)(D峰與G峰的強(qiáng)度比)越大,說明炭材料結(jié)構(gòu)無序度越高[19]。由圖4可知,YH(聚合物)、YH/KQ和YH/KQ(炭化物)的I(D)/I(G)為0.77,0.78和1.01。YH/KQ較YH(聚合物)的I(D)/I(G)略增加,說明YH/KQ含更多無定形碳,表明添加KQ可促進(jìn)煤液化殘?jiān)s聚。YH/KQ(炭化物)較YH/KQ的I(D)/I(G)增幅明顯,說明YH/KQ(炭化物)含有更多無定形碳,表明YH/KQ(炭化物)縮聚程度增加,形成大量無定形碳片層,這與圖3結(jié)果一致。YH/KQ(炭化物)還未石墨化,可能是由于炭化溫度(900 ℃)低,一般冶金焦石墨化在1 000 ℃以上。

圖4 煤液化殘?jiān)瓶s聚物Raman圖

工業(yè)冶金焦標(biāo)準(zhǔn)[20]要求所制焦炭密度達(dá)1.80～1.95 g/cm3,硫含量低于1%。分別測(cè)定YH(聚合物)、YH/KQ和YH/KQ(炭化物)的C、H、O、N和S元素含量,結(jié)果見表4?？芍猋H/KQ較YH(聚合物)中C和H含量略增加,O含量略減少,說明添加KQ可促進(jìn)煤液化殘?jiān)s聚和氫含量增加。YH/KQ(炭化物)較YH/KQ中C含量增加,氫含量減少,C/H比增加,說明溫度升高可促進(jìn)YH/KQ縮聚程度進(jìn)一步提高。YH/KQ較YH(聚合物)中N和S含量變化不大,說明KQ只能促進(jìn)煤液化殘?jiān)s聚,對(duì)煤液化殘?jiān)蠸和N含量影響較小。YH/KQ(炭化物)較YH/KQ中N含量明顯下降,而S含量變化不大,說明YH/KQ通過高溫炭化可脫除部分N,而S很難被脫除。YH/KQ(炭化物)中S含量仍高達(dá)1.84%,不能滿足冶金焦硫含量標(biāo)準(zhǔn),因此后續(xù)研究有必要通過脫除YH中S降低最終產(chǎn)物YH/KQ(炭化物)中S含量,達(dá)到冶金焦標(biāo)準(zhǔn)。

表4 煤液化殘?jiān)瓶s聚物元素分析

由以上分析與探討,構(gòu)想一種利用煤液化殘?jiān)涂稍偕Y源-生物質(zhì)合成冶金焦的新工藝,工藝流程如圖5所示。可知生物質(zhì)首先水解獲得糠醛等產(chǎn)品,并將糠醛與煤液化殘?jiān)旌?并在一定溫度熱解成聚合物,該聚合物再經(jīng)炭化制備冶金焦。在該工藝轉(zhuǎn)化過程中,煤液化殘?jiān)瑸r青質(zhì)和重油在450 ℃可產(chǎn)生大量自由基并縮聚,同時(shí)生成焦油和氣體,導(dǎo)致煤液化殘?jiān)s聚率只有67%。通過將不同添加劑與煤液化殘?jiān)旌蠠峤饪s聚,可明顯提高煤液化殘?jiān)s聚率?？啡┮蚝腥┗瓦秽h(huán)官能團(tuán),導(dǎo)致其可及時(shí)穩(wěn)定煤液化殘?jiān)鼰峤庾杂苫?并交聯(lián)縮聚成大分子聚合物,將其在900 ℃炭化形成密度為1.71 g/cm3的炭化物,基本達(dá)冶金焦標(biāo)準(zhǔn),而硫含量仍高達(dá)1.84%,無法滿足冶金焦標(biāo)準(zhǔn)。

圖5 煤液化殘?jiān)苽湟苯鸾构に嚵鞒?/p>

3 結(jié) 論

1)不同添加劑可促進(jìn)煤液化殘?jiān)s聚,提高所制聚合物的縮聚率和真密度;溫度和停留時(shí)間對(duì)煤液化殘?jiān)?糠醛聚合物熱穩(wěn)定性和表面性質(zhì)影響較大;最優(yōu)試驗(yàn)條件為煤液化殘?jiān)? g,溫度450 ℃,添加劑KQ,糠醛添加量4 g和停留120 min。

2)YH/KQ和YH/KQ(炭化物)較YH(聚合物)真密度提高,YH/KQ(炭化物)真密度已達(dá)1.71 g/cm3,基本滿足工業(yè)冶金焦標(biāo)準(zhǔn),但其硫含量為1.84%,仍高于冶金焦硫含量標(biāo)準(zhǔn)。

3)提出一種利用煤液化殘?jiān)涂稍偕Y源-生物質(zhì)合成冶金焦的新工藝,該工藝可作為冶金焦生產(chǎn)的一種替代技術(shù),同時(shí)實(shí)現(xiàn)煤液化殘?jiān)蜕镔|(zhì)的高附加值利用。