郭二光,王貴金,陳佳奇,靳立軍,胡浩權(quán)

(大連理工大學 化工學院 煤化工研究設(shè)計所,遼寧 大連 116024)

0 引 言

在雙碳目標的政策下,實現(xiàn)煤炭清潔高效低碳和梯級利用是現(xiàn)代煤化工關(guān)注的焦點[1]。煤熱解是煤炭清潔高效利用的重要方法,但低H/C原子比通常導致熱解焦油產(chǎn)率低和油品質(zhì)量差,影響煤熱解大規(guī)模工業(yè)化的應用[2-3]。加氫熱解能解決煤本身H/C比低的問題,為煤熱解過程提供H·,從而提高焦油產(chǎn)率并使其輕質(zhì)化[4-6]。孫成功等[7]通過考察非催化加氫熱解反應發(fā)現(xiàn),焦油產(chǎn)率高達50%～70%。劉源[8]考察固定床反應器中神府煤的熱解行為,發(fā)現(xiàn)H2中焦油產(chǎn)率比N2中高1.8%。張曉方等[9]通過TG-FTIR分析N2和H2中熱解焦油官能團的特征峰,發(fā)現(xiàn)單環(huán)芳烴含量呈不規(guī)則上升趨勢。HONG等[10]進行800 ℃, 4 MPa下加氫熱解試驗,發(fā)現(xiàn)CH4產(chǎn)率比N2中熱解增加33.9%。NIU等[11]用氘代示蹤法研究煤加氫熱解機理,認為煤中H原子主要通過自由基誘導引入焦油中。YAN等[12]在加壓熱重分析儀中研究褐煤在H2中的熱失重行為,發(fā)現(xiàn)壓力大于1.0 MPa時,煤的初始熱解溫度升高,失重峰值位置向低溫區(qū)移動。ZHANG等[13]使用固定床反應器對稻殼和煙煤進行加壓加氫熱解試驗,發(fā)現(xiàn)加壓共加氫熱解焦油的BTX(苯、甲苯和二甲苯)產(chǎn)率達57%。MELLIGAN等[14]發(fā)現(xiàn)較高的氫氣壓力可提高加氫脫氧反應程度,產(chǎn)生熱值較高的焦油。綜上可知,熱解條件會影響煤熱解過程,通過調(diào)控熱解過程,可調(diào)節(jié)煤焦油和氣體組成。因此深刻認識反應條件對煤熱解油氣產(chǎn)物的影響顯得尤為重要。

半焦是熱解過程中的主要產(chǎn)物,高效合理利用半焦也是煤熱解技術(shù)能否產(chǎn)業(yè)化的關(guān)鍵。煤或半焦氣化可生產(chǎn)合成氣,由合成氣生產(chǎn)液體燃料及多種化學品,是現(xiàn)代煤化工的龍頭。半焦可通過與水蒸氣、氧氣和二氧化碳等氣化劑反應產(chǎn)生H2、CH4和CO[15-16]。然而不同條件下熱解半焦的結(jié)構(gòu)和性質(zhì)可能存在差異,繼而影響其后續(xù)利用過程[17-18]。因此對熱解半焦的結(jié)構(gòu)和反應性變化進行探究,可進一步認識熱解條件對半焦結(jié)構(gòu)的影響,為半焦的有效利用提供理論指導。

1 試 驗

1.1 原料

煤樣為新疆淖毛湖煤(NMH),將其粉碎并篩分至178 μm(80目)以下,置于鼓風干燥箱中105 ℃恒溫干燥,干燥樣品存于干燥器中備用。煤的工業(yè)分析和元素分析見表1。

表1 淖毛湖煤的工業(yè)分析和元素分析

1.2 裝置和方法

淖毛湖煤加壓條件下的加氫熱解試驗在自行設(shè)計的加壓固定床反應器中進行(圖1)。反應管內(nèi)徑15 mm,壁厚7.5 mm,材質(zhì)為鎳基高溫合金GH3039。每次試驗煤樣用量為(3±0.1) g;熱解氣氛為N2(300 mL/min)或N2(體積分數(shù)25%)和H2(體積分數(shù)75%)的混合氣(300 mL/min ),由反應管頂部通入,流量通過質(zhì)量流量計控制;熱解溫度分別為600、700和800 ℃;試驗前開啟氣體,檢查反應系統(tǒng)氣密性,設(shè)定目標加熱溫度進行爐子升溫,由K型熱電偶監(jiān)測實時溫度,待加熱爐升至設(shè)定溫度并穩(wěn)定30 min后,在1 min內(nèi)將反應管移至加熱爐中,對樣品進行熱解,反應管在加熱爐中停留60 min,計時結(jié)束后,將反應管移出加熱爐,并調(diào)節(jié)冷阱后背壓閥的開度,將反應管中存留的氣體全部收集于氣袋中,用氣相色譜分析組成;待反應管降至常溫取下稱量并收集熱解半焦。

圖1 加壓加氫固定床熱解反應裝置示意

熱解液相產(chǎn)物(焦油和水)由冷阱中的冷阱罐冷卻收集,并通過差減法得到其質(zhì)量,用甲苯洗滌冷阱罐中的焦油和水,采用ASTM D95-05《蒸餾法測量石油產(chǎn)品和瀝青材料中含水量的標準試驗方法》方法分析焦油中水量,通過差減法得到焦油質(zhì)量[19]。液相產(chǎn)物經(jīng)CS2溶解于錐形瓶中,加入Na2SO4吸水結(jié)晶過濾,濾液置于圓底燒瓶中,在旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀上52 ℃常壓旋蒸1 h除去大部分溶劑,濃縮后的煤焦油用氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用(GC-MS)和模擬蒸餾分析。

1.3 熱解產(chǎn)物分析程序

熱解氣體通過氣相色譜儀(GC7890 II)分析,該儀器配備1個熱導檢測器(TCD)和1個氫火焰離子化檢測器(FID),分別配有5A分子篩和GDX502色譜柱,高純Ar(99.999%)為載氣,柱箱溫度60 ℃。氣體組分的定性分析采用標準氣體保留時間對照法,定量分析則采用標準氣體外標法進行。

焦油的餾分分布參照ASTM D2887《用氣相色譜法測定石油餾分沸程分布的標準試驗方法》方法,采用氣相色譜模擬蒸餾儀(SCION456-GC)測定。該儀器配有毛細管氣相色譜柱CP-SimDist(10 m×0.53 mm×2.65 μm)和FID。柱箱升溫程序為以10 ℃/min由50 ℃升至360 ℃,保持6 min。根據(jù)煤焦油中化合物的沸點,其餾分可分為輕油(<170 ℃)、酚油(170～210 ℃)、萘油(210～230 ℃)、洗油(230～300 ℃)、蒽油(300～360 ℃)和瀝青質(zhì)(>360 ℃)。其中餾分(≤360 ℃)歸類為輕質(zhì)組分。焦油的組成及分布通過GC-MS(Agilent 7890A GC-Agilent 5975C MS)獲得。

采用N2物理吸附/脫附儀(JW-BK200A)獲取半焦的比表面積及孔結(jié)構(gòu)信息;通過Raman光譜儀(DXR Smart Raman)探究半焦有機碳骨架的石墨化度和芳香度等信息。

半焦的CO2氣化反應性測定在德國耐馳的熱重分析儀(STA449F5 Jupiter)進行。100 mL/min的CO2作為氣化反應氣,20 mL/min的N2作為保護氣。每次試驗稱取(10±0.1) mg半焦樣品放在氧化鋁坩堝中,爐體初始溫度為50 ℃,在通入CO2的條件下,以20 K/min升溫速率加熱至700 ℃,而后以5 K/min升溫速率繼續(xù)升至900 ℃,確保半焦氣化完全。

1.4 產(chǎn)率計算

煤熱解干燥無灰基焦油產(chǎn)率(YTar)、水產(chǎn)率(YWater)、半焦產(chǎn)率(YChar) 和氣體產(chǎn)率(YGas) 的計算公式如下:

(1)

(2)

(3)

(4)

式中,WTar、WWater、WChar、WWater,all和WCoal分別為熱解生成的焦油、水、半焦、總水和煤樣的質(zhì)量,g;Vi和Mi分別為熱解氣中各氣體組分的體積產(chǎn)率和相對分子質(zhì)量,單位分別為mL/g和g/mol;Vm為氣體的摩爾體積,L/mol。

2 結(jié)果與討論

2.1 煤熱解產(chǎn)物分布特性

圖2為不同溫度加壓和加氫前后煤熱解所得半焦、含碳氣體(CO、CO2、CH4、C2～C3)、焦油和熱解水的產(chǎn)率。由圖2可知,常壓(0.1 MPa)條件下,隨溫度升高,半焦和焦油產(chǎn)率逐漸下降,含碳氣體產(chǎn)率上升,水產(chǎn)率變化較小。在常壓條件下,與N2中熱解相比,加氫使得半焦產(chǎn)率下降、含碳氣體產(chǎn)率和水產(chǎn)率上升,而煤焦油產(chǎn)率變化幅度較小。隨著溫度升高,加氫對半焦產(chǎn)率和含碳氣體產(chǎn)率的影響增大,在800 ℃下,半焦產(chǎn)率下降5.5%,含碳氣體產(chǎn)率提高3.6%。常壓加氫可促進煤熱解過程中固體的轉(zhuǎn)化和含碳氣體的生成,但對提升焦油產(chǎn)率作用相對較小。

圖2 不同溫度加壓加氫前后煤熱解的產(chǎn)物分布

與常壓N2中煤熱解相比,加壓(1.5 MPa)使含碳氣體和熱解水產(chǎn)率上升,焦油產(chǎn)率明顯下降,600 ℃熱解時由19.3%降至13.6%,半焦產(chǎn)率變化較小。煤熱解壓力增大導致初生的揮發(fā)分在固體顆粒內(nèi)部停留時間延長,焦油類揮發(fā)物在逸出過程中發(fā)生更多的二次反應,焦油產(chǎn)率下降,同時生成更多氣體[20]。在加壓條件下,氫氣的加入明顯降低煤熱解的半焦產(chǎn)率,含碳氣體和煤焦油產(chǎn)率均上升,隨溫度升高,H2的影響進一步增大。800 ℃下,半焦產(chǎn)率為41.8%,與常壓N2中熱解相比下降9.2%,煤焦油和含碳氣體產(chǎn)率為19.6%和39.3%,與常壓N2中熱解相比,分別提高4.0%和13.0%,與常壓H2中熱解相比分別提高3.4%和9.4%。煤熱解反應中氫自由基(H·)的供給可有效促進焦油生成[11]。加壓H2可產(chǎn)生更多的H·,促進煤中非揮發(fā)性自由基向揮發(fā)性自由基轉(zhuǎn)移并快速穩(wěn)定為焦油。綜上,高壓加氫可促進煤熱解反應進行,顯著提高煤焦油和含碳氣體的產(chǎn)率。

2.2 含碳氣體產(chǎn)物生成特性

如上所述,加氫對煤熱解的含碳氣體產(chǎn)率有顯著影響。對不同熱解條件下各含碳氣體組分的體積產(chǎn)率變化進一步分析,結(jié)果如圖3所示。

圖3 不同溫度下加壓加氫前后煤熱解產(chǎn)氣中含碳氣體組分的體積產(chǎn)率

可知,常壓條件下,隨著溫度升高,CO體積產(chǎn)率上升,CO2體積產(chǎn)率先上升后下降。與常壓N2相比,加壓加氫熱解使得CO和CO2體積產(chǎn)率均顯著降低。煤熱解過程會發(fā)生逆水煤氣變換反應(5)、C的二氧化碳氣化反應(6)和加氫氣化反應(7),在H2中主要發(fā)生C的加氫氣化反應,CO和CO2產(chǎn)率下降[21]。常壓N2中,CH4體積產(chǎn)率在600～700 ℃上升,當溫度超過700 ℃,CH4產(chǎn)率基本不變,而在加壓H2中,CH4體積產(chǎn)率顯著上升,高溫加氫作用增強;在800 ℃下,CH4體積產(chǎn)率達到346 mL/g,相對常壓N2上升5.5倍。

(5)

(6)

(7)

2.3 煤焦油組成特性

由煤熱解焦油產(chǎn)率(圖2(c))可知,在各溫度條件下,600 ℃的煤焦油產(chǎn)率最高。為此,對加壓加氫前后的600 ℃煤焦油的生成特性作進一步分析?；贕C-MS結(jié)果,對煤焦油中主要化合物進行統(tǒng)計,結(jié)果示于圖4(a)。可知,煤焦油中的主要化合物有脂肪烴(以C7～C33的直鏈烷烴和烯烴為主,如C7H16、C8H16、C10H20和C15H32等)、單環(huán)芳烴(如苯、甲苯和二甲苯等),萘類化合物(如萘、甲基萘和二甲基萘等)、酚類化合物(苯酚和萘酚等)和其他含氧化合物(如呋喃)等。常壓N2熱解煤焦油中上述各類化合物的含量分別為38.5%、8.2%、12.0%、21.3%和7.9%。常壓加氫使煤焦油中的脂肪烴類、酚類及其他含氧化合物含量顯著降低,單環(huán)芳烴含量顯著上升,萘類化合物含量無明顯變化。這可能是由于在煤的加氫熱解過程中,產(chǎn)生的長鏈脂肪烴和多環(huán)類芳香烴等較重產(chǎn)物受二次加氫熱解所致,同時H2也有助于脫酚羥基和脫氧反應的發(fā)生[22-23]。加壓導致煤焦油中的脂肪烴和萘類化合物的含量下降,單環(huán)芳烴含量上升,酚類和含氧化合物含量無明顯變化。壓力增大,揮發(fā)分間二次反應概率增加,導致煤焦油組分發(fā)生上述變化。加壓加氫對煤焦油組成的影響增大,脂肪烴含量降至14.8%,單環(huán)芳烴和萘類化合物的含量提高至28.8%和17.7%,相對常壓N2分別下降61.5%,升高2.5倍和47.7%。

圖4 600 ℃下加壓加氫前后煤熱解焦油的組成

焦油模擬蒸餾結(jié)果如圖4(b), 4(c)所示,與常壓N2相比,常壓H2下,輕油、酚油和萘油含量上升,洗油、蒽油和瀝青含量下降,輕質(zhì)組分質(zhì)量分數(shù)和產(chǎn)率分別由60.6%和11.7%升至72.5%和14.0%,表明常壓加氫有利于煤焦油輕質(zhì)化和輕質(zhì)組分產(chǎn)率的提高;加壓N2的影響與常壓加氫類似,其中輕質(zhì)組分質(zhì)量分數(shù)由60.6%升至79.0%,但由于加壓氮氣中焦油產(chǎn)率下降,使輕質(zhì)組分產(chǎn)率降至10.7%,表明加壓有利于煤焦油輕質(zhì)化,但輕質(zhì)組分產(chǎn)率下降。加壓H2煤熱解焦油上述各餾分變化均增強,輕質(zhì)組分質(zhì)量分數(shù)和產(chǎn)率分別升至95.0%和21.8%。相較于常壓加氫熱解,加壓加氫可使煤焦油中輕質(zhì)組分的含量和產(chǎn)率均明顯上升,顯著提高煤焦油的輕質(zhì)化程度。通過添加H2可調(diào)控煤熱解自由基的反應路徑,促使更多的大分子自由基加氫裂解,產(chǎn)生更多輕質(zhì)焦油組分[24]。

2.4 半焦結(jié)構(gòu)及其氣化反應性

2.4.1 半焦結(jié)構(gòu)分析

1) 半焦N2吸附/脫附分析。煤熱解半焦的孔結(jié)構(gòu)決定了其物理、機械和吸附性能,影響其熱化學轉(zhuǎn)化或利用過程中的熱量和質(zhì)量傳輸及反應性能,因此有必要對其孔結(jié)構(gòu)進行分析。以700 ℃熱解半焦為例,探究加壓和加氫對半焦結(jié)構(gòu)產(chǎn)生的影響。圖5為700 ℃加壓加氫前后煤熱解半焦的N2吸附/脫附等溫線和孔徑分布。從圖5(a)可知N2中熱解半焦的N2吸附/脫附等溫線屬于II型等溫線,在整個吸附分壓下的吸附量均較低;加氫熱解半焦的N2吸附/脫附等溫線屬于I型等溫線,在較低吸附分壓下,吸附量迅速增大。圖5(b)的孔徑分布表明煤熱解半焦的孔徑主要集中在2～10 nm。相較于常壓N2,常壓H2熱解半焦的孔結(jié)構(gòu)有一定發(fā)展,加壓N2下,孔結(jié)構(gòu)的發(fā)展被顯著抑制,加壓加氫對半焦孔結(jié)構(gòu)的發(fā)展有明顯的促進作用。

圖5 700 ℃下加壓加氫前后煤熱解半焦的N2吸附/脫附等溫線和孔徑分布

表2為700 ℃加壓加氫前后煤熱解半焦的典型孔結(jié)構(gòu)參數(shù)。與常壓N2中相比,常壓H2熱解半焦的BET比表面積和孔體積增大,加壓N2中半焦的BET比表面積和孔體積顯著減小,加壓H2中熱解半焦的BET比表面積和孔體積進一步增至289 m2/g和0.16 cm3/g。在加壓N2中,自由基發(fā)生二次反應的程度增大,使得更多的自由基附著于固體表面,不利于固體半焦孔結(jié)構(gòu)的發(fā)展;加氫使得更多的自由基碎片穩(wěn)定為煤焦油,自由基碎片形成半焦的路徑得到抑制,有利于半焦孔結(jié)構(gòu)的快速發(fā)展。此外,碳的加氫氣化反應(式(7))也有利于半焦孔結(jié)構(gòu)的發(fā)展。

表2 700 ℃下加壓加氫前后煤熱解半焦的織構(gòu)參數(shù)

2)半焦拉曼光譜分析。由半焦N2吸附分析,加壓和加氫熱解半焦孔結(jié)構(gòu)發(fā)生顯著變化,可能對半焦的缺陷度和無序度造成影響。為此利用拉曼光譜進一步對700 ℃熱解半焦的碳骨架結(jié)構(gòu)特征進行分析。采用LI等[25]提出的方法,將一階拉曼光譜擬合為10個高斯峰,結(jié)果如圖6所示。將圖6擬合結(jié)果統(tǒng)計得到圖7拉曼特征參數(shù)。ID/IG代表半焦的石墨化程度,其值越大表示石墨化程度較低。ID/IGR+VL+VR代表半焦中大芳香環(huán)(>6環(huán))和小芳香環(huán)(3～5環(huán))的比值。其值越大表示芳香度越大。與常壓N2中相比,常壓H2熱解半焦的ID/IG下降,ID/IGR+VL+VR無明顯變化,這可能是由于在常壓下,H2更易使煤結(jié)構(gòu)中的芳環(huán)側(cè)鏈和含氧官能團脫落,而不易與較大的芳環(huán)體系反應。加壓N2熱解半焦的ID/IG和ID/IGR+VL+VR均下降,如上所述,加壓狀態(tài)下,揮發(fā)分的釋放受到抑制,揮發(fā)分之間主要發(fā)生縮聚反應,形成更多石墨化碳,G峰增強,芳香度降低[26]。與常壓N2相比,加壓H2熱解半焦的ID/IG下降,ID/IGR+VL+VR顯著上升。這可能是由于在加壓條件下,揮發(fā)分的釋放受阻,3～5環(huán)的小芳香環(huán)結(jié)構(gòu)與H2接觸時間長,脫除更充分,這一點從加氫熱解焦油中單環(huán)芳烴含量上升得到證明。有研究表明,加壓促進活性氫的供給,導致石墨的惰性芳碳發(fā)生加氫反應,CH4體積產(chǎn)率顯著上升[27],本試驗中加壓加氫熱解CH4體積產(chǎn)率顯著上升也與這一結(jié)論相符。

圖7 加壓加氫前后煤700 ℃熱解半焦的拉曼特征參數(shù)

2.4.2 煤熱解半焦的CO2氣化反應性

由半焦結(jié)構(gòu)的分析可知,加壓和加氫使得半焦的孔結(jié)構(gòu)和碳骨架結(jié)構(gòu)均發(fā)生變化,可能導致半焦性質(zhì)發(fā)生變化,在此利用熱重分析儀對半焦進行CO2氣化進一步考察半焦的氣化反應性能。圖8為半焦的CO2氣化的轉(zhuǎn)化率和氣化的速率。由圖8(a)可知,700 ℃前,半焦的CO2氣化轉(zhuǎn)化率較低,溫度升至700 ℃后,轉(zhuǎn)化率快速增大。常壓H2熱解半焦的氣化轉(zhuǎn)化率大于常壓N2,提前1 min達到最大轉(zhuǎn)化率,這意味著其在較短的時間內(nèi)完成氣化反應;由圖8(b)亦可看到常壓H2熱解半焦的氣化速率峰值溫度向低溫區(qū)移動10 ℃左右,說明其可在更低的溫度進行氣化反應。與常壓N2相比,加壓N2熱解半焦的轉(zhuǎn)化率降低,延后約2 min達到最大轉(zhuǎn)化率,且氣化速率峰值溫度向高溫度移動約4 ℃。加壓H2熱解半焦的氣化轉(zhuǎn)化率最大,相較于常壓N2、常壓H2和加壓N2熱解,達到最大轉(zhuǎn)化率的時間分別提前3、2和5 min左右,氣化速率峰值溫度分別向低溫區(qū)移動17、10和20 ℃左右。加氫熱解半焦的比表面積明顯高于未加氫熱解半焦,孔結(jié)構(gòu)也較發(fā)達,有利于CO2在半焦內(nèi)部的擴散和吸附,促進氣化反應進行,但石墨化程度的升高應不利于半焦的CO2氣化反應。由半焦的CO2氣化反應性結(jié)果可知,加氫條件下熱解半焦具有更高的氣化反應性,表明孔結(jié)構(gòu)在此過程中起決定性作用。

圖8 加壓加氫前后煤700 ℃熱解半焦的CO2氣化反應性

3 結(jié) 論

1)加壓加氫熱解的半焦產(chǎn)率顯著下降,焦油和含碳氣體產(chǎn)率顯著提高,800 ℃下,加壓加氫熱解半焦產(chǎn)率為41.8%,焦油產(chǎn)率19.6%和含碳氣體39.3%,相對加壓N2中熱解分別下降9.8%,增加26.7%和13%,CO和CO2產(chǎn)率下降,CH4產(chǎn)率顯著增加。

2)與常壓N2相比,加壓H2中熱解焦油的脂肪烴含量由38.5%降至14.8%,單環(huán)芳烴和萘類化合物的含量由8.2%和12.0%提高至28.8%和17.7%;輕質(zhì)組分的含量和產(chǎn)率分別由60.6%和11.7%升至95%和21.8%,焦油明顯輕質(zhì)化。

3)半焦的N2吸附和拉曼光譜結(jié)果表明,半焦孔徑主要分布于2～10 nm。相對于常壓N2,加壓H2熱解半焦的比表面積和孔體積明顯增大,分別達289 m2/g和0.16 cm3/g,孔結(jié)構(gòu)顯著發(fā)展,有利于半焦的CO2氣化反應;石墨化程度和大芳香環(huán)比例均增加,不利于半焦的CO2氣化反應。熱重分析表明,加壓加氫熱解半焦達到最大轉(zhuǎn)化率的時間提前,氣化速率峰值溫度向低溫區(qū)移動。表明其可在較短時間和較低溫度完成氣化反應,孔結(jié)構(gòu)對半焦氣化反應性起決定性作用。