馬 超,王 濤,吳 冰,易臻偉

(1.浙江大學(xué) 能源高效清潔利用全國(guó)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,浙江 杭州 310013;2.國(guó)網(wǎng)浙江省電力有限公司經(jīng)濟(jì)技術(shù)研究院,浙江 杭州 310027)

0 引 言

國(guó)際氣象組織(WMO)統(tǒng)計(jì)數(shù)據(jù)顯示[1],全球CO2平均濃度達(dá)415.7×10-6,相當(dāng)于工業(yè)化前水平的149%。為減少向大氣中排放CO2,近年來(lái)學(xué)者提出一種新興CO2利用方式:將其封存在混凝土中。CO2與水泥基材料中的堿性物質(zhì)發(fā)生化學(xué)反應(yīng)并以碳酸鹽的形式固定下來(lái),這個(gè)過(guò)程稱為CO2礦化[2-4]。這種作用不僅能永久捕獲CO2,還有助于提高混凝土性能。

水泥基材料中的水化活性熟料包括C2S(除γ-C2S)和C3S、水化產(chǎn)物Ca(OH)2和C-S-H凝膠,均能與CO2發(fā)生礦化反應(yīng)[5]。基于此,學(xué)者提出了多種CO2礦化轉(zhuǎn)化技術(shù)[6-8],如CO2礦化養(yǎng)護(hù)混凝土砌塊,CO2礦化強(qiáng)化廢棄混凝土骨料等。在混凝土行業(yè)中,預(yù)拌混凝土因其在保障工程質(zhì)量、節(jié)能降耗和減少環(huán)境污染方面益處頗多,在發(fā)達(dá)國(guó)家已普遍使用,我國(guó)同樣受到重視。

學(xué)者對(duì)預(yù)拌混凝土CO2礦化進(jìn)行研究,MONKMAN等[9]使用CO2作為預(yù)拌混凝土的外加劑進(jìn)行研究,結(jié)果表明,最佳CO2加入量可使混凝土1和3 d抗壓強(qiáng)度分別提高14%和10%,且CO2工藝不會(huì)影響處理后混凝土的預(yù)期耐久性能[10]。通過(guò)該方法使CO2與混凝土中堿性組分發(fā)生礦化反應(yīng)形成納米級(jí)CaCO3。碳酸鹽的原位形成可增加混凝土抗壓強(qiáng)度,從而能夠在保證力學(xué)性能的同時(shí)減少水泥用量,代替粉煤灰、礦粉等固廢膠凝材料,優(yōu)化預(yù)拌混凝土設(shè)計(jì)。在一項(xiàng)工業(yè)規(guī)模試驗(yàn)中[11],研究者在混凝土攪拌和成型階段通入水泥質(zhì)量1.5%的CO2,CO2平均吸收效率約88%。在工程應(yīng)用領(lǐng)域,Carboncure公司較早開(kāi)展CO2礦化商品混凝土的工業(yè)實(shí)踐[12-16],試驗(yàn)表明CO2以氣固兩相流的方式注入有利于原料快速混合接觸;混凝土抗壓強(qiáng)度達(dá)標(biāo)的情況下,黏結(jié)劑使用量減少5%～8%,且不會(huì)降低混凝土的坍落度、凝結(jié)時(shí)間等性能。

當(dāng)前研究更多關(guān)注CO2注入對(duì)產(chǎn)品性能的影響,而對(duì)于其中微觀機(jī)理和物理化學(xué)演變過(guò)程的研究仍不足。筆者以水泥凈漿為研究對(duì)象,考察了氣固混合相CO2礦化反應(yīng)過(guò)程及產(chǎn)物特點(diǎn),結(jié)合微觀表征手段重點(diǎn)分析了CO2礦化反應(yīng)的物理化學(xué)演變機(jī)理,對(duì)CO2在工業(yè)領(lǐng)域的應(yīng)用推廣具有指導(dǎo)作用。

1 試 驗(yàn)

1.1 試驗(yàn)材料

試驗(yàn)采用的水泥為國(guó)標(biāo)P.O.42.5水泥OPC(Ordinary Portland Cement),經(jīng)X射線熒光分析的水泥原料組成成分見(jiàn)表1。碳酸鈣為純度99%的碳酸鈣粉末,CO2采用純度99.9%的干冰粉末,以模擬Carboncure工業(yè)試驗(yàn)中CO2氣固兩相流。

表1 水泥元素分析結(jié)果

1.2 試驗(yàn)方法

整個(gè)試驗(yàn)分組設(shè)置見(jiàn)表2(OPC為未礦化水泥漿體)。試驗(yàn)制備的水泥凈漿水灰比為0.5,每組試驗(yàn)在密封攪拌器中攪拌2 min,進(jìn)行溫度試驗(yàn)時(shí)將攪拌器置于恒溫水浴鍋內(nèi)運(yùn)行。攪拌均勻的漿體被注入20 mm×20 mm×20 mm硅膠模具中,并在表面用密封膜密封,于室溫下靜置24 h后脫模。

表2 試驗(yàn)分組及工況參數(shù)設(shè)計(jì)

TG-DTA測(cè)試在TGA/DSC3+同步熱分析儀上進(jìn)行,稱取8～10 mg粉末試樣,用N2作為試驗(yàn)加熱保護(hù)氣氛,通入速率為50 mL/min。程序設(shè)定溫度上限為900 ℃,升溫速率為10 K/min。抗壓強(qiáng)度測(cè)試分別在3、7和28 d齡期進(jìn)行,每個(gè)工況下測(cè)試3個(gè)樣品取平均值。將樣品破碎的外表面取樣磨成粉末進(jìn)行XRD測(cè)試,儀器型號(hào)為X-pert Powder,在10°～90°進(jìn)行步進(jìn)掃描。使用掃描電子顯微鏡(SEM)對(duì)樣品進(jìn)行微觀結(jié)構(gòu)和形態(tài)分析,測(cè)試前,將粉末狀樣品利用導(dǎo)電膠固定在電鏡臺(tái)上,并進(jìn)行噴金處理以提高清晰度。壓汞試驗(yàn)在Micromeritics Auto Pore IV 9510壓汞儀上進(jìn)行,取粒徑2～5 mm的樣品顆粒置于烘箱內(nèi),在85 ℃下充分干燥直至質(zhì)量保持不變,確保試樣內(nèi)部水分完全去除。試驗(yàn)樣品的固碳率ω定量計(jì)算通過(guò)熱重分析得到,計(jì)算過(guò)程見(jiàn)式(5)。圖1選取了試驗(yàn)獲得的1組樣品的TG和DTG曲線,研究表明[17],不同晶型碳酸鈣的熱分解溫度在550～1 000 ℃,因此曲線中第2個(gè)熱失重峰代表CaCO3分解。在DTG曲線上根據(jù)峰對(duì)應(yīng)的溫度做垂直線,交TG曲線于對(duì)應(yīng)的溫度點(diǎn)(T1和T2)2點(diǎn)的縱坐標(biāo)差值(mT1和mT2)即CO2質(zhì)量損失百分?jǐn)?shù)。由于對(duì)照組(未經(jīng)礦化的水泥試樣)在該溫度區(qū)間內(nèi)同樣存在質(zhì)量損失,因此需扣除原本水泥在計(jì)算溫度范圍內(nèi)的質(zhì)量損失基底。后續(xù)提到的固碳效率η是樣品固定的CO2與加入CO2之比:

圖1 樣品熱重分析測(cè)試結(jié)果

(1)

(2)

式中,M為加入的CO2質(zhì)量與水泥質(zhì)量之比,%。m′T1為T1溫度下對(duì)照組的樣品質(zhì)量;m′T2為T2溫度下對(duì)照組的樣品質(zhì)量。

2 結(jié)果分析

2.1 OPC漿體CO2礦化的宏觀特性

2.1.1 溫度的影響

溫度變化會(huì)影響波特蘭水泥的力學(xué)性能,研究發(fā)現(xiàn)[17],水泥凈漿在較高溫度下觀察到更高的早期抗壓強(qiáng)度及更快的初始水合過(guò)程。這種效應(yīng)與水化產(chǎn)物性質(zhì)變化和高溫下微觀結(jié)構(gòu)發(fā)展過(guò)程直接相關(guān)。將干冰添加量固定為0.5%,分別在30、50和70 ℃下進(jìn)行了OPC凈漿的CO2礦化試驗(yàn),測(cè)試了3、7和28 d齡期的抗壓強(qiáng)度及每個(gè)樣品的固碳效率。

各工況下樣品在28 d內(nèi)的強(qiáng)度發(fā)展情況如圖2所示,隨溫度升高,試塊在3個(gè)測(cè)試齡期內(nèi)的抗壓強(qiáng)度均上升。溫度對(duì)未經(jīng)礦化和礦化水泥試樣具有相同作用效果,呈現(xiàn)溫度(70 ℃以前)越高,抗壓強(qiáng)度越大的特點(diǎn)。

圖2 不同溫度下樣品抗壓強(qiáng)度發(fā)展

溫度對(duì)固碳性能的影響與其對(duì)于力學(xué)性能的影響十分吻合。熱重分析法測(cè)量所得不同溫度下水泥試樣的固碳率見(jiàn)表3,可知在試驗(yàn)范圍內(nèi),隨溫度升高,水泥試樣的固碳能力有所提高。隨體系溫度升高,一方面有效提高了礦化反應(yīng)速度及活性鈣組分在毛細(xì)孔溶液中的溶解度。另一方面,溫度升高使水泥試樣孔隙率增加,毛細(xì)孔空間變大,為礦化反應(yīng)提供便利條件。由于采用干冰替代模擬氣固兩相流CO2,因此相對(duì)較高的水浴溫度(70 ℃)對(duì)于水泥性能提升十分有必要。較高溫度抵消了干冰低溫引發(fā)的負(fù)面影響(如抑制水泥水化、孔隙液凍結(jié)),同時(shí)加速了化學(xué)反應(yīng)速率,對(duì)水化及礦化過(guò)程十分有利。

2.1.2 內(nèi)摻CO2質(zhì)量分?jǐn)?shù)的影響

試驗(yàn)所用碳源為氣固兩相流CO2(實(shí)現(xiàn)方式為干冰),為探究CO2添加量對(duì)于水泥凈漿礦化過(guò)程的影響,將水浴溫度控制在70 ℃外摻CO2進(jìn)行礦化試驗(yàn),干冰添加量分別為OPC凈漿質(zhì)量的0.2%、0.5%、1.0%和2.0%。

70 ℃不同CO2摻量下水泥試樣3、7及28 d的抗壓強(qiáng)度如圖3所示。可知各組之間3、7及28 d抗壓強(qiáng)度變化規(guī)律相似,摻入少量(0.5%以內(nèi))的CO2有助于迅速提升早期強(qiáng)度,與未經(jīng)礦化的水泥試樣相比提升的幅度最大可達(dá)18.38%,同時(shí)對(duì)7及28 d強(qiáng)度仍有提升作用(7 d強(qiáng)度提升5.1%,28 d強(qiáng)度提升2.8%)。加入CO2過(guò)量超過(guò)1%時(shí),水泥試樣機(jī)械強(qiáng)度下降,且CO2摻量越高,機(jī)械強(qiáng)度惡化越明顯。可能原因是試驗(yàn)采用的碳源為干冰,溫度為-78.5 ℃,極低的溫度影響了水泥正常水化,使毛細(xì)孔隙溶液凍結(jié),阻礙了Ca2+的析出。

圖3 OPC漿體抗壓強(qiáng)度隨干冰摻量的變化

CO2摻量變化下樣品的熱重?fù)p失及固碳效率如圖4所示。熱重分析表明,對(duì)于內(nèi)摻CO2礦化的OPC試樣而言,反應(yīng)體系中加入的CO2越多,550～1 000 ℃質(zhì)量損失越大,意味著其內(nèi)部含有的CaCO3含量越大,相應(yīng)的固碳量絕對(duì)值越大。但隨CO2含量提高,水泥試樣的固碳效率(固定的CO2質(zhì)量與加入CO2質(zhì)量之比)并未提升,反而急劇下降,由0.2% CO2組的81.592 5%降至2.0% CO2組的34.723 0%。根據(jù)力學(xué)性能及熱重試驗(yàn)分析,發(fā)現(xiàn)環(huán)境溫度一定時(shí),CO2礦化水泥漿體存在一個(gè)最優(yōu)CO2添加量(0.5%～1.0%)。加入低劑量CO2時(shí),加入的CO2被水泥凈漿中水化生成的固有活性鈣組分較完整的吸收固化,使固碳效率較好,對(duì)水泥試樣的力學(xué)性能有正向作用。CO2加入量達(dá)到較高劑量后,固碳量增長(zhǎng)減緩,固碳效率隨之下降。同時(shí)低溫CO2帶來(lái)的負(fù)面影響也會(huì)惡化試件的力學(xué)性能。

圖4 樣品熱重?fù)p失和固碳效率

2.1.3 內(nèi)摻CaCO3的影響

研究發(fā)現(xiàn)[18],CaCO3的加入不會(huì)損害力學(xué)性能,甚至對(duì)水泥復(fù)合材料的早期強(qiáng)度、水化過(guò)程、耐久性和微觀結(jié)構(gòu)有積極協(xié)同作用[19-20]。干冰添加量固定為0.5%,水浴溫度控制在70 ℃外加CaCO3進(jìn)行研究,碳酸鈣添加量為OPC凈漿質(zhì)量的1%、3%、5%、8%和10%。

CaCO3摻雜含量變化下樣品的抗壓強(qiáng)度測(cè)試結(jié)果如圖5所示?？芍S水泥試樣內(nèi)摻雜的CaCO3含量提高,水泥試樣的抗壓強(qiáng)度基本呈現(xiàn)上升趨勢(shì)。特別是28 d強(qiáng)度發(fā)展的后期,8%和10%試驗(yàn)組水泥試樣的力學(xué)性能明顯提升。

圖5 不同碳酸鈣含量下樣品的抗壓強(qiáng)度發(fā)展

為探究CaCO3對(duì)OPC凈漿固碳性能的影響,CaCO3添加量固定為10%水泥,干冰添加量分別為0.5%、1.0%、2.0%和3.0%水泥。

不同試驗(yàn)工況下樣品的抗壓強(qiáng)度及CO2實(shí)際轉(zhuǎn)化率如圖6所示?？芍杀虲aCO3的組合對(duì)于水泥凈漿早期和后期強(qiáng)度提升效果較明顯。干冰加入量超過(guò)1.0%時(shí),抗壓強(qiáng)度增強(qiáng),加入量為3.0%時(shí)力學(xué)性能最優(yōu)。說(shuō)明添加CaCO3能彌補(bǔ)過(guò)量干冰帶來(lái)的低溫?fù)p傷,由于CaCO3的摻入,允許向水泥凈漿中添加更多CO2而不影響力學(xué)性能的發(fā)展,從而固定更多CO2。從CO2轉(zhuǎn)化效率看,雖然隨干冰含量增加,整體轉(zhuǎn)化效率隨之下降,但與第2.1.2節(jié)中無(wú)CaCO3試驗(yàn)組相比,相同的干冰加入量,CaCO3組的CO2轉(zhuǎn)化效率得以提升。這可能得益于微細(xì)CaCO3的晶核效應(yīng),促進(jìn)水泥水化過(guò)程,使孔隙液中Ca2+數(shù)量增加,吸收CO2的能力提升,從而激發(fā)OPC凈漿的固碳潛力。

圖6 不同工況下樣品抗壓強(qiáng)度和CO2利用效率

2.2 OPC漿體CO2礦化的微觀特性

2.2.1 XRD分析

70 ℃下各工況水泥試樣的XRD測(cè)試結(jié)果如圖7所示?？芍吹V化OPC漿體中的主要組分為C2S、C3S、Ca(OH)2及未水化礦物,經(jīng)礦化反應(yīng)后體系內(nèi)不同晶型的CaCO3含量明顯增加,主要為方解石CaCO3(29.5°峰左右)及少量文石(32.5°峰左右)和球霰石CaCO3(27°峰左右)。代表水化產(chǎn)物的Ca(OH)2(約19.5°峰左右)添加CO2礦化后有所減小,而加入CaCO3后有所增加,前者是因?yàn)镃O2與Ca(OH)2發(fā)生碳酸化反應(yīng),含量變小;后者是由于CaCO3的加入增加了OPC漿體中成核位點(diǎn),促進(jìn)水泥水化過(guò)程,使化學(xué)反應(yīng)平衡正向移動(dòng),進(jìn)而促進(jìn)Ca(OH)2的生成。值得注意的是,通過(guò)對(duì)比70 ℃-1.0% CO2(藍(lán)色曲線)、70 ℃-1.0%CO2-10% CaCO3(綠色曲線)和70 ℃-3.0% CO2-10% CaCO3(紫色曲線)可知,單純加入CO2并不會(huì)產(chǎn)生大量方解石,而伴隨CaCO3添加,方解石CaCO3含量明顯上升,70 ℃-3.0% CO2-10% CaCO3組擁有最多方解石。

圖7 70 ℃下未礦化/各工況礦化后的水泥試樣X(jué)RD分析

2.2.2 SEM分析

典型工況下OPC漿體礦化反應(yīng)前后的SEM圖如圖8所示。圖8(a)為未礦化的水泥試樣,其主要微觀結(jié)構(gòu)為絮狀、片狀的水化產(chǎn)物C-S-H以及針狀的鈣礬石,圖8(b)、8(c)分別為添加了0.2%和1.0%干冰后的結(jié)構(gòu),圖8(b)中加入低劑量CO2礦化后,在水泥顆粒之間形成長(zhǎng)條狀文石碳酸鈣,這些棒狀文石交錯(cuò)填充了水泥顆粒之間的空隙。干冰加入量達(dá)1%時(shí)(圖8(c)),在水化產(chǎn)物及棒狀文石上產(chǎn)生大量不規(guī)則納米級(jí)CaCO3微晶,進(jìn)一步填充體系中微孔。

圖8 不同工況下OPC凈漿顯微結(jié)構(gòu)

圖8(d)為加入的微米級(jí)CaCO3微粉,呈堆積狀的方解石。圖8(e)為70 ℃-1.0% CO2-10% CaCO3試驗(yàn)組的電鏡圖像,該工況下產(chǎn)生大量規(guī)則的方解石CaCO3晶體,粒徑基本為300 nm,包覆于整個(gè)水泥顆粒表面且分布均勻,與XRD測(cè)試結(jié)果一致。結(jié)合圖8(c),猜測(cè)礦化產(chǎn)物由不規(guī)則微晶向規(guī)則方解石轉(zhuǎn)變可能是受到外加方解石CaCO3微粉的影響。

70 ℃-3.0% CO2-10% CaCO3試驗(yàn)組的SEM分析(圖8(f))表明,體系中方解石產(chǎn)物與上述工況相比粒徑更小。在水泥顆粒表面覆蓋大量納米級(jí)CaCO3微晶和方解石團(tuán)簇。這種小規(guī)模團(tuán)簇填充了水泥之中大量微孔,使試樣微觀結(jié)構(gòu)更致密,解釋了抗壓強(qiáng)度測(cè)試中該試驗(yàn)組的早期強(qiáng)度發(fā)展迅速的原因。

2.2.3 MIP分析

高溫(70 ℃)下礦化試驗(yàn)樣品孔隙率分析如圖9所示。對(duì)比OPC與1.0% CO2曲線發(fā)現(xiàn),加入CO2后OPC孔隙率有所上升,這可能是由于干冰加入OPC漿體后迅速受熱汽化,干冰升華過(guò)程導(dǎo)致壓力迅速增大而形成微型氣孔。

圖9 70 ℃下試驗(yàn)樣品的孔隙測(cè)試結(jié)果

對(duì)比1.0% CO2曲線與10% CaCO3+1.0% CO2曲線發(fā)現(xiàn)加入CaCO3后,OPC漿體累積孔隙體積明顯下降(甚至低于純OPC對(duì)照組),進(jìn)一步觀察發(fā)現(xiàn)加入CaCO3的試驗(yàn)組幾乎所有孔隙直徑的孔都減少,其分布數(shù)值低于對(duì)照組。原因是外加CaCO3的填充效應(yīng)及晶核效應(yīng)改善了OPC漿體的微觀孔隙結(jié)構(gòu)。

摻雜高含量(3.0%)CO2的試驗(yàn)組不符合加入CO2含量越高,造孔效應(yīng)越明顯,累積孔隙越大的經(jīng)驗(yàn)規(guī)律。高含量CO2試驗(yàn)組的累積孔隙體積在同溫度試驗(yàn)組中最小,且遠(yuǎn)小于OPC對(duì)照組。100～200 nm孔隙體積有所提高,但對(duì)于大孔徑(90 000 nm左右)高含量CO2試驗(yàn)組的孔隙體積大幅減少至原有數(shù)值的1/6。通過(guò)SEM測(cè)試發(fā)現(xiàn),該工況下體系內(nèi)產(chǎn)生大量均勻分布的粒徑約200 nm的CaCO3微晶。這些CaCO3微晶單體粒徑小且團(tuán)簇生長(zhǎng),孔隙填充效果更好,驗(yàn)證了之前抗壓強(qiáng)度測(cè)試所得結(jié)論。

2.2.4 OPC漿體CO2礦化的微觀反應(yīng)過(guò)程模型

圖10 OPC凈漿復(fù)合助劑礦化反應(yīng)機(jī)理示意

3 結(jié) 論

1)與CO2礦化養(yǎng)護(hù)混凝土類似,在OPC水泥凈漿的早期水化階段摻入CO2可實(shí)現(xiàn)CO2固化。環(huán)境溫度、內(nèi)摻CO2含量及輔助膠凝材料CaCO3的添加量等都會(huì)影響混凝土的固碳性能和力學(xué)性能。溫度升高對(duì)OPC強(qiáng)度發(fā)展和固碳能力有促進(jìn)作用,高溫促進(jìn)了水化及礦化反應(yīng)速率,同時(shí)加快孔隙液中離子析出。干冰添加量存在最佳值,超過(guò)1.0%水泥的干冰會(huì)惡化水泥抗壓強(qiáng)度發(fā)展,且固碳效率急劇下降。同等條件下,摻入CaCO3的OPC漿體固碳和力學(xué)性能更好,得益于CaCO3的成核效應(yīng)和填充效應(yīng)。

2)通過(guò)XRD、SEM和MIP微觀表征分析表明,隨CO2添加量變化,礦化產(chǎn)物微觀形貌改變。低劑量下(0.2% OPC凈漿)礦化產(chǎn)物主要為文石CaCO3,隨干冰劑量增加,體系內(nèi)礦化產(chǎn)物主要為納米方解石CaCO3,CaCO3助劑的加入使微晶化產(chǎn)物的晶型和排列明顯改善。從孔隙率分析可知,干冰作用具有兩面性,一方面其與OPC凈漿的多點(diǎn)微晶化反應(yīng)產(chǎn)生的納米級(jí)CaCO3對(duì)體系內(nèi)微孔隙有良好的填充作用,另一方面干冰本身易升華的物理特性導(dǎo)致的造孔效應(yīng)又惡化了微觀孔隙結(jié)構(gòu)。通過(guò)加入微細(xì)CaCO3既有助于填充微米級(jí)的大孔徑,同時(shí)促進(jìn)更多的CaCO3微晶生成,極大改善OPC漿體的微觀孔隙結(jié)構(gòu)。

3)針對(duì)OPC凈漿體系,提出多相CO2礦化OPC凈漿的反應(yīng)機(jī)理以及微觀結(jié)構(gòu)的演變模型。相關(guān)試驗(yàn)成果為以內(nèi)摻CO2方式礦化預(yù)拌混凝土材料的應(yīng)用提供指導(dǎo)及研究思路,為在工業(yè)領(lǐng)域推動(dòng)商品混凝土的礦化奠定基礎(chǔ)。