摘 要：鈦系催化劑兼具綠色、高效等優(yōu)點，在替代銻系催化劑上擁有廣闊的前景。為探究自制鈦磷催化劑在聚對苯二甲酸乙二醇酯（PET）縮聚過程中的催化性能，利用紫外-可見分光光度計（UV-Vis）和傅里葉變換紅外光譜（FT-IR）分析催化劑結(jié)構(gòu)。此外，通過超高效聚合物色譜-多角度激光光散射儀-示差折射儀聯(lián)用（APC-MALLS-RID）以及差示掃描量熱儀（DSC）和熱重分析儀（TG）表征所合成PET的分子量和熱性能。結(jié)果表明：鈦磷催化劑鈦質(zhì)量分?jǐn)?shù)為17.10%；FT-IR譜圖中，催化劑1567 cm-1和1438 cm-1位置出現(xiàn)了羧基中CO的對稱伸縮振動和反對稱伸縮振動，羥基（—OH）的拉伸振動峰出現(xiàn)在3424 cm-1附近，證明催化劑中Ti離子和配體之間發(fā)生強烈相互作用，鈦離子被成功配位；鈦磷催化劑在催化預(yù)聚物反應(yīng)180 min后可獲得重均分子量為57240 g/mol的PET。DSC和TG實驗結(jié)果表明，鈦磷催化劑所制備的PET相比銻系催化劑熱穩(wěn)定性更優(yōu)。

關(guān)鍵詞：鈦系催化劑；聚對苯二甲酸乙二醇酯；催化性能；縮聚反應(yīng)

中圖分類號：TS15 文獻(xiàn)標(biāo)志碼：A 文章編號：1009-265X（2024）04-0029-09

聚酯作為應(yīng)用廣泛的一種聚合物，有著成本低和力學(xué)性能優(yōu)異的優(yōu)點，其中聚對苯二甲酸乙二醇酯（PET）產(chǎn)量占比最大［1］。截至2021年底中國聚酯總產(chǎn)能已經(jīng)突破6500萬噸，占世界產(chǎn)量比重已經(jīng)超過70%［2］。

目前，PET合成所采用的催化劑主要為銻系、鍺系和鈦系，其中應(yīng)用最廣泛的催化劑是銻系催化劑（三氧化二銻或乙二醇銻）。然而，銻是一種重金屬元素，因此日常使用銻系催化劑制備的PET產(chǎn)品會對環(huán)境和人體健康產(chǎn)生不利影響［3-4］。鍺系催化劑有活性可控且穩(wěn)定的優(yōu)點，但高昂的成本限制了其使用。鈦系催化劑由于其高催化活性、低成本和環(huán)境友好性，在代替銻系催化劑上具有廣闊的前景。鈦離子電負(fù)性強，容易和聚酯中的羰基發(fā)生反應(yīng)，在高溫催化反應(yīng)過程易引發(fā)副反應(yīng)。因此，鈦系催化劑在運用過程中會存在活性過高、產(chǎn)品色相發(fā)黃、端羧基含量高、催化穩(wěn)定性差等問題，這些問題嚴(yán)重制約鈦系催化劑的發(fā)展應(yīng)用［5-6］。為克服上述問題需要給鈦離子增加配體以及耦合物，合理控制催化活性，提高催化穩(wěn)定性［7-8］。

本文擬選擇（2-羧基乙基）苯膦酸、乙二醇與鈦進(jìn)行配位耦合，制備一種鈦磷催化劑，分析催化劑合成情況，并探究其在合成PET合成中的應(yīng)用。在酯化之前添加催化劑，使用精對苯二甲酸（PTA）和乙二醇（EG）酯化合成出的預(yù)聚物在多功能縮聚反應(yīng)器中反應(yīng)，便于實現(xiàn)更長時間的縮聚制備出高特性黏度的PET。本文利用縮聚過程中PET的分子量、分子量分布、特性黏度、色值變化對鈦磷催化劑的催化性能進(jìn)行探究，為鈦系催化劑的評價改進(jìn)和聚酯合成工藝的優(yōu)化提供理論參考。

1 實 驗

1.1 實驗材料和儀器

材料：鈦酸四丁酯（≥98%）、（2-羧基乙基）苯膦酸（≥98%）、乙二醇（EG）、對苯二甲酸（PTA）、六氟異丙醇（HFIP，≥99.5%）、三氟乙酸鈉（≥99%）、苯酚（≥99%）、1，1，2，2-四氯乙烷（≥98%）、無水乙醇、去離子水、雙氧水（≥30%）、濃硫酸（≥98%），以上實驗材料均購自上海阿拉丁生化科技股份有限公司。

儀器：3L反應(yīng)釜（GSH-3L，威海環(huán)宇化工機械有限公司）、多功能縮聚反應(yīng)器（Glass Oven B-585，瑞士步琦公司）、真空干燥箱（DHG-7076A，上海精宏實驗設(shè)備有限公司）、傅里葉變換紅外波譜儀（Tensor27，德國Bruker公司）、紫外可見光分光光度計（U-3900H型，日本日立公司）、烏氏黏度計（VISCO070，德國Julabo公司）、高速冷凍離心機（GL-21M，湖南湘儀有限公司）、旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀（HB10 digital，德國IKA公司）。

1.2 鈦磷催化劑的制備

將6.81 g鈦酸四丁酯（0.02 mol）和1.24 g乙二醇（0.02 mol）溶解于50 mL無水乙醇，加熱冷凝回流260 min，溫度70 ℃旋蒸60 min，得到黏稠狀液態(tài)產(chǎn)物。再將上一步產(chǎn)物與1.07 g（0.1 mol）（2-羧基乙基）苯膦酸，分別溶于25 mL無水乙醇，將（2-羧基乙基）苯膦酸溶液緩慢滴加至上一步產(chǎn)物溶液中，在85 ℃下反應(yīng)40 min，使用高速冷凍離心機離心兩次，干燥并研磨，獲得白色粉末狀鈦磷催化劑。

1.3 預(yù)聚物的合成

將PTA和EG按照1.0∶1.4的摩爾比（其中PTA 1000 g，EG 523 g），鈦磷催化劑的添加量為5 mg/L，或銻系催化劑（乙二醇銻）的添加量為180 mg/L，分別投入3 L的反應(yīng)釜中，得到的酯化產(chǎn)物即為預(yù)聚物。酯化溫度為220～250 ℃，壓力0.3～0.4 MPa，加熱電壓220 V，攪拌頻率100 r/min，酯化反應(yīng)情況見表1。將預(yù)聚物50 ℃真空干燥5 h后冷凍粉碎，得到粉末狀預(yù)聚物。酯化反應(yīng)步驟如圖1所示。

1.4 PET縮聚

將2.5 g預(yù)聚物放入多功能縮聚反應(yīng)器中，在270 ℃、真空度20～60 Pa下進(jìn)行縮聚反應(yīng)，設(shè)置反應(yīng)時間為0、30、60、90、120、150、180 min，放入去離子水中冷卻后制得樣品。

1.5 測試方法

1.5.1 催化劑Ti含量測試

標(biāo)準(zhǔn)曲線測定：在酸性介質(zhì)中，鈦與過氧化氫生成的穩(wěn)定配合物的反應(yīng)具有顯色現(xiàn)象，利用此現(xiàn)象，催化劑鈦含量可以使用紫外分光光度計進(jìn)行測定［9］。于燒瓶中加入166.8 mg純二氧化鈦（0.1 g Ti）與20 mL濃硫酸，加熱冷凝回流，使二氧化鈦全部溶解并冷卻，使用去離子水定容于100 mL容量瓶中，得到鈦標(biāo)準(zhǔn)溶液。之后將5 mL 10%濃度過氧化氫溶液加入6組裝有不同量鈦標(biāo)準(zhǔn)溶液的50 mL容量瓶中，定容并靜置5 min。以去離子水作為參比樣，記錄410 nm處的紫外吸光度，橫縱坐標(biāo)分別為鈦標(biāo)準(zhǔn)溶液濃度與吸光度，擬合出鈦工作曲線。

催化劑鈦含量測試：稱取0.1 g催化劑，加入10 mL體積比為1.0∶0.5 的濃硫酸與水混合溶液中，定容于100 mL容量瓶；取10 mL上述溶液于25 mL容量瓶中，加入5 mL 10%濃度的H2O2溶液，定容并靜置5 min后，測試樣品在350～500 nm范圍內(nèi)的吸收曲線。記錄410 nm處的紫外吸收強度，根據(jù)標(biāo)準(zhǔn)曲線計算Ti含量。

圖2中，鈦標(biāo)準(zhǔn)曲線擬合回歸方程見式（1），已知樣品溶液中鈦濃度和溶液體積（50 mL），可以得到溶液中鈦的總質(zhì)量，以及溶液中鈦的總質(zhì)量與加入催化劑的質(zhì)量（0.1 g）比值，便可以根據(jù)式（1）、式（2）得出鈦磷催化劑中Ti質(zhì)量分?jǐn)?shù)。

A=0.01543C－0.01317（1）

ω=0.25C（2）

式中：A為吸光度；C為樣品溶液中鈦濃度，mg/mL；ω為鈦磷催化劑中Ti質(zhì)量分?jǐn)?shù)，%。

1.5.2 催化劑傅里葉變換紅外光譜（FT-IR）測試

稱取少量催化劑粉末與適量的KBr粉末充分混合研磨，而后進(jìn)行壓片處理，在測試溫度為25 ℃下進(jìn)行FT-IR測試。

1.5.3 色相變化情況測試

將1 g PET 試樣溶解在100 mL苯酚/四氯乙烷（質(zhì)量比為1∶1） 溶液中，然后利用紫外-可見光分光光度計測試樣品在波長400～500 nm范圍內(nèi)吸收曲線，記錄410 nm處吸光度。

1.5.4 分子量和多分散指數(shù)測試

采用超高效聚合物色譜-多角度激光光散射-示差折光檢測器（APC-MALLS-RID）聯(lián)用法測定樣品的分子量以及多分散指數(shù)，將5 mmol/L三氟乙酸鈉的六氟異丙醇溶液作為流動相和溶劑均。樣品質(zhì)量濃度為2 mg/mL。測試條件：流動相流速0.4 mL/min，色譜柱溫度55 ℃，示差折光檢測器、多角度激光光散射檢測器及樣品室溫度均為25 ℃，進(jìn)樣量50 μL。

1.5.5 特性黏度測試

稱取125 mg PET試樣溶解于適量苯酚/四氯乙烷（質(zhì)量比為1∶1）溶液中，配制成質(zhì)量濃度為5 mg/mL的溶液，采用烏氏黏度計測試該樣品溶液流動時間。參照式（3）計算樣品的特性黏度。

式中：［η］為特性黏度，g/dL；c為苯酚/四氯乙烷溶液中PET的濃度，g/dL；t0為溶劑的流動時間，s；t1為PET溶液的流動時間，s。參照得出的特性黏度，根據(jù)馬克-霍溫克方程式（式（4））計算出樣品的黏均分子量（Mη）［10］。

［η］=KM^η_a（4）

式中：K和α都為常數(shù)，K=2.1×10^-4，α=0.82。

1.5.6 熱性能測試

DSC測試：稱取5～8 mg樣品放于鋁制坩堝內(nèi)，保護(hù)氣為氮氣，流速45 mL/min。設(shè)定升溫速率10 ℃/min，升至280 ℃，保溫3 min；隨后降溫至0 ℃，保溫3 min，再以10 ℃/min升溫速率升至280 ℃，得到二次升溫曲線。

TG測試：稱取5～8 mg樣品放于氧化鋁的坩堝內(nèi)，保護(hù)氣為氮氣，流速45 mL/min。將樣品以10 ℃/min升溫速率升溫至600 ℃，得到熱降解曲線。

2 結(jié)果與討論

2.1 催化劑的表征結(jié)果

2.1.1 鈦磷催化劑鈦元素含量分析

依據(jù)投料比去判斷催化劑鈦含量會存在較大誤差，因此使用紫外-可見分光光度計準(zhǔn)確測試催化劑鈦含量。圖3中自制鈦磷催化劑在410 nm處的吸光度為1.048，根據(jù)式（1）、式（2）計算，鈦系催化劑的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為17.10%。由此可以確定合成PET需要添加的催化劑質(zhì)量。

2.1.2 FT-IR光譜分析

催化劑可以通過FT-IR表征，了解催化劑的合成情況。官能團(tuán)峰的位置受到基團(tuán)周圍的空間效應(yīng)、氫鍵、電子效應(yīng)等因素的影響，其紅外吸收峰并不固定［11］。鈦磷催化劑的測試結(jié)果如圖4所示，甲基（—CH3）和亞甲基（—CH2）的伸縮振動峰分別位于2935 cm-1和2870 cm-1處；在1127 cm-1和1039 cm-1處出現(xiàn)的伸縮振動峰是鈦氧碳鍵（Ti—O—C）；Ti離子在643 cm-1處表現(xiàn)出明顯的鈦氧鍵（Ti—O）的拉伸振動峰。羥基（—OH）的拉伸振動峰出現(xiàn)在3424 cm-1附近；含羧基有機物其自由羧基（—COOH）紅外峰一般在1720 cm-1附近，與鈦酸酯鍵合后，在1567 cm-1和1438 cm-1位置出現(xiàn)了羧基中CO的對稱伸縮振動和反對稱伸縮振動，表明催化劑中Ti離子和配體之間的強烈相互作用［12-13］。由此可以判斷鈦酸酯與配體之間發(fā)生了反應(yīng)形成了絡(luò)合物。

2.2 縮聚過程PET的性能

2.2.1 色值

PET產(chǎn)品色值的好壞很大程度上影響了催化劑以及合成工藝的優(yōu)劣評價，鈦系PET多有色相較黃的問題，這主要是縮聚過程中鈦系催化劑會加劇副反應(yīng)導(dǎo)致［14］。圖5為鈦磷催化劑催化合成PET不同縮聚時間的紫外-可見光吸收譜圖，從圖5中可以看出：該譜圖存在400～500 nm的黃色吸收帶［15］。在使用鈦系催化劑合成PET縮聚的前120 min，PET隨著縮聚時間的延長黃變逐漸加深，但黃變速度很慢；120 min到180 min內(nèi)黃變速度急劇加快，可以推測副反應(yīng)大部分發(fā)生在這個階段。因此，為了制備出色相好的PET制品，應(yīng)該在工藝上將縮聚時間盡量控制在120 min以內(nèi)。

2.2.2 分子量及分子量分布

圖6、圖7為PET樣品不同縮聚時間下RI曲線與RI的保留時間，從中可以看出隨著縮聚時間的延長RI曲線逐漸向左側(cè)移動，說明PET的分子量在逐漸增大。RI的保留時間可以大致判斷大分子的增長變化規(guī)律，一般保留時間越短相對應(yīng)的分子量越大，鈦磷PET的RI保留時間在30 min后均小于銻系PET。

使用超高效聚合物色譜-多角度激光光散射儀-示差折射儀聯(lián)用法（APC-MALLS-RID）測得PET樣品的數(shù)均分子量（Mn）和重均分子量（Mw），其中多分散指數(shù)是Mw和Mn的比值，多分散指數(shù)越大表明PET的分子量分布越寬［16］。表2、表3為鈦磷與銻系催化劑催化合成PET分子量及分子量分布與縮聚反應(yīng)時間的關(guān)系。從中可以看出，鈦磷PET和銻系PET的Mn在120 min及以后大于Mη，可能是因為在測試特性黏度時PET需要在溶劑中加熱溶解，分子量大的PET的溶解難度較高，產(chǎn)生了部分分子鏈的斷裂致使測試出的特性黏度與計算出的Mη相較實際更低［15］。由于計算Mη的式（2）中系數(shù)由Mw確定，故本文使用與Mη相近的Mw對縮聚后的PET分子量進(jìn)行描述，以保證準(zhǔn)確性［17］。

兩種催化劑合成的PET，分子量均隨縮聚反應(yīng)時間的延長而增大，鈦磷PET比銻系PET在30 min后相同縮聚時間的Mw更大，這是因為鈦磷催化劑的催化效率相比銻系催化劑更高。150～180 min，鈦磷PET與銻系PET的Mw均有一個較大程度的躍升，鈦磷PET的Mw從34310 g/mol增加到57240 g/mol，銻系PET的Mw從32920 g/mol增加到53420 g/mol，原因是隨著縮聚的進(jìn)行分子量逐漸增加，雖然分子鏈變長，分子鏈運動受限，但相鄰長分子鏈的連接對于分子量增長的作用更大。120 min及以后鈦磷PET的分子量分布快速變寬，是因為隨著縮聚反應(yīng)進(jìn)行帶來融體變黏，小分子的脫揮變得困難，反應(yīng)速度的主要控制因素逐漸由過渡態(tài)活化能變?yōu)轶w系的傳質(zhì)能力［18］。故而催化劑在這個階段的對主反應(yīng)的催化作用逐漸弱化，對副反應(yīng)的催化作用在終縮聚階段逐漸增強，使鈦磷PET中存在更多小分子［19］。

2.2.3 熱性能分析

通過DSC來分析PET樣品的熱性能隨縮聚時間的變化規(guī)律，其二次升溫曲線如圖8所示，鈦磷PET和銻系PET在縮聚時間90 min內(nèi)熔融峰峰值均逐漸向高溫方向移動，在90 min時達(dá)到最大熔融峰溫度，鈦磷PET為251.0 ℃，銻系PET為249.8 ℃。其后在120～180 min內(nèi)熔融峰峰值溫度逐漸降低，在180 min時鈦磷PET為246.7 ℃，銻系PET為245.3 ℃。在90 min內(nèi)，鈦磷PET與銻系PET的熔融峰峰值溫度增加是伴隨縮聚反應(yīng)的進(jìn)行分子量逐漸增大的結(jié)果。90 min后熔融峰峰值溫度的降低可能是分子量增加到一定程度，分子鏈的運動變得更加困難，結(jié)晶能力逐漸下降導(dǎo)致［20］。相較于銻系PET，鈦磷PET熔融峰峰值溫度更高的原因是鈦磷催化劑的添加量僅為銻系催化劑的1/36，成核位點較少，鈦磷PET的晶型更為完善［21］。

由圖9可知，兩種預(yù)聚物（鈦磷、銻系）熱失重5%的溫度分別為277.3 、277.8 ℃，熱失重溫度較低是因為其中含有在酯化過程中殘留的乙二醇［22］。經(jīng)過180 min的縮聚，鈦磷PET和銻系PET熱失重5%的溫度分別為413.3 ℃和412.3 ℃。

3 結(jié) 論

本文制備出聚酯縮聚用鈦磷催化劑，所制備出的催化劑在PET縮聚過程中具有良好的的催化性能。實驗分析得到如下結(jié)論：

a）自制鈦磷催化劑的鈦質(zhì)量分?jǐn)?shù)為17.10%。FT-IR譜圖表明鈦磷催化劑中Ti離子和配體之間的強烈相互作用， Ti離子被良好配位。

b）鈦磷催化劑經(jīng)過103 min的酯化后，催化酯化產(chǎn)物縮聚180 min可獲得特性黏度為0.907 dL/g，重均分子量（Mw）為57240 g/mol的PET，顯示該催化劑在制備高黏度PET上具有良好能力，表現(xiàn)出其良好的催化活性與穩(wěn)定性。

c）相同的縮聚時間鈦磷PET的分子量分布比銻系PET更寬。鈦磷催化劑催化預(yù)聚物反應(yīng)縮聚120 min后，PET黃變程度加劇，應(yīng)該在工藝上將縮聚時間盡量控制在120 min以內(nèi)。

d）在熱性能上，鈦磷PET和銻系PET的熔融峰峰值溫度，在縮聚90 min時增加到最高值而后逐漸降低。經(jīng)過180 min的縮聚后，鈦磷PET熱失重5%的溫度比銻系PET更高，鈦磷催化劑合成PET的熱穩(wěn)定性優(yōu)于銻系PET。

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Preparation of a titanium-phosphorus catalyst and its application in PET

ZHU Haixin， WANG Yongjun， Lü Wangyang， CHEN Wenxing

Abstract： Titanium-based catalysts have the advantages of green and high efficiency， and have broad prospects in replacing antimony-based catalysts. To investigate the stability and catalytic properties of a self-made titanium-phosphorus catalyst during the polycondensation of polyethylene terephthalate （PET）， the structure of the catalyst was tested with ultraviolet visible spectrophotometer （UV-Vis） and Fourier transform infrared spectroscopy （FT-IR）. The esterification products of purified terephthalic acid （PTA） and ethylene glycol （EG） were used for polycondensation to verify the hydrolysis resistance of the catalyst， and to make the catalyst more evenly dispersed and the reaction situation more suitable for actual production. It is also possible to achieve a longer period of polycondensation to prepare PET with high intrinsic viscosity. In addition， the molecular structure and properties of PET synthesized over titanium-phosphorus catalysts were characterized by ultra high performance polymer chromatography， multi angle laser light scattering instrument， differential refractometer （APC-MALLS-RID）， differential scanning calorimetry （DSC）， and thermogravimetric analyzer （TG）.

We made a comparison between the titanium-phosphorus catalyst and the antimony-based catalyst， and added a catalyst before esterification. The addition amount of titanium-based catalyst was 5 ppm， and the addition amount of antimony-based catalyst （antimony trioxide） was 180 ppm. The prepolymer was placed in a multifunctional polycondensation reactor， and PET was synthesized through polycondensation at a temperature of 270 ℃ and a vacuum of 20-60 Pa. The results show that the titanium mass fraction of the self-made titanium-phosphorus catalyst was 17.10%. In the FT-IR spectrum， there are symmetric and antisymmetric stretching vibrations of the ester group （CO） at positions 1 567 cm-1 and 1 438 cm-1， and the stretching vibration peak of the hydroxyl group （—OH） appears near 3 424 cm-1， indicating a strong interaction between Ti ions and ligands in the catalyst. The above indicates that Ti ions are well coordinated and the catalyst has been successfully prepared. After 103 min of esterification， the titanium-phosphorus catalyst catalyzes the polycondensation of the prepolymer for 180 min to obtain PET with an intrinsic viscosity of 0.907 dL/g and a weight average molecular weight （Mw） of 57 240 g/mol. Its catalytic activity is still higher than that of antimony-based catalysts， and exhibits good catalytic stability， which also indicates that the catalyst has good ability to prepare high viscosity PET. The polydispersity index of titanium-phosphorus PET is higher than that of antimony-based PET at the same polycondensation time due to the fact that titanium-phosphorus catalysts lead to more side reactions， fewer additions， and fewer active sites compared to antimony-based catalysts. After 120 minutes of reactive polycondensation of esterification products catalyzed by the titanium-phosphorus catalyst， the rate of broadening the molecular weight distribution of the products increases， while the degree of yellowing of PET increases. Therefore， the polycondensation time should be controlled within 120 minutes as much as possible in the process.

In terms of thermal properties， the melting peak temperature of titanium-phosphorus PET and antimony-based PET increases to the highest value at 90 min of polycondensation， with titanium-phosphorus PET being at 250.9 ℃ and antimony-based PET being at 249.8 ℃. And then， the melting peak temperature gradually decreases. After 180 min of polycondensation， the temperature of 5% thermal weight loss for titanium-phosphorus PET and antimony-based PET is 413.3 ℃ and 412.3 ℃， respectively. The thermal stability of the titanium-phosphorus catalyst for synthesizing PET is better than that of antimony-based PET.

Keywords： titanium catalyst; PET; catalytic properties; polycondensation reaction

收稿日期：2023-04-03 網(wǎng)絡(luò)出版日期：2023-10-25

基金項目：浙江省重點研發(fā)計劃項目（2021C01020）

作者簡介：朱海鑫（1998—），男，河南南陽人，碩士研究生，主要從事聚酯鈦系催化劑制備及聚酯合成方面的研究。

通信作者：呂汪洋，E-mail：luwy@zstu.edu.cn