高鄰位熱塑性酚醛樹脂的合成與表征

張文發(fā)， 殷勇剛， 劉春玲*， 董文生

(應(yīng)用表面與膠體化學(xué)教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室， 陜西師范大學(xué) 化學(xué)化工學(xué)院， 陜西 西安 710119)

摘要：改變傳統(tǒng)合成工藝，在無催化劑條件下，合成了無金屬雜質(zhì)的高鄰位熱塑性酚醛樹脂.考察了原料種類、反應(yīng)壓力、反應(yīng)溫度等因素對(duì)樹脂性能的影響。并通過軟化點(diǎn)測(cè)試儀、核磁共振譜儀、TG-DSC熱分析等，研究酚醛樹脂合成過程中各種制備參數(shù)對(duì)酚醛樹脂結(jié)構(gòu)和性能的影響。結(jié)果表明:反應(yīng)原料中水分子含量越高,產(chǎn)物的穩(wěn)定性越好;縮聚反應(yīng)溫度在210 ℃時(shí),反應(yīng)1.5 h后,縮聚反應(yīng)完全進(jìn)行。

關(guān)鍵詞：高鄰位酚醛樹脂； 固化性能; 縮聚反應(yīng)

中圖分類號(hào)：TQ323.1文獻(xiàn)標(biāo)志碼： A

文章編號(hào)：1672-4291(2015)01-0056-05

doi:10.15983/j.cnki.jsnu.2015.01.312

收稿日期：2014-09-26

基金項(xiàng)目：國(guó)家自然科學(xué)基金資助項(xiàng)目(20971103)

Synthesis and characterization of the high-ortho thermoplastic

phenolic resin in the absence of catalysts

ZHANG Wenfa, YIN Yonggang, LIU Chunling*, DONG Wensheng

(Key Laboratory of Applied Surface and Colloid Chemistry of Ministry of Education,

School of Chemistry and Chemical Engineering,

Shaanxi Normal University, Xi′an 710119, Shaanxi, China)

Abstract:The high-ortho thermoplastic phenolic resin was synthesized by using formaldehyde and excessive phenol as reactants in the absence of catalysts under high pressure and high temperature conditions. The influences of various parameters such as the ratio of raw materials, reaction temperature and pressure on the properties of the resultant phenolic resin were investigated. Various methods such as the soften point measuments, nuclear magnetic resonance spectroscopy (NMR), differential scanning calorimetry-thermogravimetric (DSC-TG) analysis were used to characterized the structure and performance of the resin.The results showed that the higher the water content in the raw material,the better the product stability was.When the reaction was carried out at 210 ℃ for 1.5 h,the polycondensation reaction was completed.

Key words: high-ortho phenolic resin; curing performance; polycondensation reaction

高鄰位酚醛樹脂是在酚醛模塑料基礎(chǔ)上發(fā)展起來的，它具有制品成型快、產(chǎn)量高、質(zhì)量?jī)?yōu)異等優(yōu)點(diǎn)，因而近年來發(fā)展很快，市場(chǎng)需求越來越大。它的分子結(jié)構(gòu)有序度高，固化速度快，且具有高的固化程度[1]；此外，它可保持較低的黏度，適宜于快速成型酚醛材料的工業(yè)化生產(chǎn)，已成為近年來通用型酚醛樹脂的主要發(fā)展方向。但是它在合成過程中易凝膠，工業(yè)上生產(chǎn)不安全，另外還存在得率低、游離酚含量高等缺點(diǎn)[2-3]。

有關(guān)高鄰位酚醛樹脂的研究已有報(bào)道，即在酚醛反應(yīng)體系中引入具有鄰位誘導(dǎo)作用的二價(jià)金屬Ca、Mg、Zn、Cd、Pb、Cu、Co、Ni的弱酸鹽催化劑[4]，在適宜的苯酚/甲醛摩爾比及鄰位誘導(dǎo)劑的存在下，酚與醛在酚羥基的鄰位發(fā)生反應(yīng)，形成以亞甲基取代鄰位氫原子為主的高鄰位線性酚醛樹脂，但合成的樹脂中均含有大量的游離酚且分子量較低。Culbertson[5]用二價(jià)金屬氧化物或氫氧化物或其鹽類為催化劑，制得了O/P值為1.2～2.1的高鄰位酚醛樹脂，此方法可以得到理想的O/P值，但在脫水后期易產(chǎn)生凝膠化，且不可避免地使樹脂中游離酚含量增加，成本升高。Nanjo[6]采用二步法合成高鄰位酚醛樹脂，解決了脫水后期易凝膠化這一難題，但樹脂中的游離酚依然較高。

以上介紹的高鄰位熱塑性酚醛樹脂的合成方法中，均采用金屬鹽作催化劑提高O/P值，這就不可避免地在樹脂中殘留有金屬離子或其他雜質(zhì)，并含有大量的游離酚且分子量較低，這將影響制品的耐熱性、防水性，尤其是電絕緣性，使酚醛樹脂在高級(jí)電器和電子行業(yè)中的應(yīng)用受到一定的限制。

Masayuki Znagaki[7]介紹了苯酚、甲醛在較高的溫度(160～250 ℃)、較高的壓力(0.5～0.7 MPa)下無需催化劑反應(yīng)生成線性高鄰位酚醛樹脂，并利用溶劑法除去低分子量產(chǎn)物。本文受此啟發(fā)，通過高壓反應(yīng)裝置控制反應(yīng)壓力和反應(yīng)溫度來達(dá)到控制苯酚的鄰對(duì)位加成選擇，合成的酚醛樹脂鄰對(duì)位高、固化速度快、軟化點(diǎn)高。

1實(shí)驗(yàn)

1.1試劑及儀器

苯酚(天津市福晨化學(xué)試劑廠，分析純)、甲醛(西安化學(xué)試劑廠，分析純)、多聚甲醛(天津市博迪化工有限公司，純度>95.0%)。

軟化點(diǎn)測(cè)試儀(廣州固壘機(jī)電設(shè)備有限公司)、超導(dǎo)傅里葉數(shù)字化核磁共振譜儀(Bruker公司)、高壓反應(yīng)釜(煙臺(tái)高新區(qū)科立自控設(shè)備研究所)、熱分析系統(tǒng)(美國(guó)TA公司)。

1.2無催化劑酚醛樹脂的制備

將過量苯酚和甲醛置于裝有攪拌槳和熱電偶的高壓反應(yīng)釜中，在90～300 ℃下反應(yīng)一定時(shí)間，待降溫冷卻和泄壓后，用無水乙醇溶解樣品，樣品溶液轉(zhuǎn)移到減壓蒸餾裝置中，再在180～240 ℃和-0.09 MPa條件下除去溶劑及低分子揮發(fā)物，即制得無催化劑的酚醛樹脂。

1.3性能表征方法

1.3.1酚醛樹脂軟化點(diǎn)的測(cè)定沿用瀝青軟化點(diǎn)和可紡性測(cè)定方法——針入法[8]，評(píng)價(jià)酚醛樹脂的軟化點(diǎn)和可紡性。將帶有氮?dú)獗Ｗo(hù)的樣品管置于二甲基硅油浴中，程序升溫2 ℃/min，同時(shí)將鋼針插入樣品中，查看軟化溫度。

1.3.2酚醛樹脂O/P值的測(cè)定采用氘代丙酮做溶劑，四甲基硅烷為內(nèi)標(biāo)，常溫下測(cè)定DEPT-135譜。利用AVANCE 300 MHz型超導(dǎo)核磁共振儀(NMR)表征酚醛樹脂的結(jié)構(gòu)。酚醛樹脂分子中各種碳的化學(xué)位移范圍[9-10]如表1所示。通過對(duì)各自特征峰積分，可以計(jì)算出酚醛樹脂的O/P值，即

其中，IO—O、IO—P、IP—P分別表示O—O、O—P、P—P聯(lián)結(jié)的特征吸收峰強(qiáng)度[11]。

表1　熱塑性酚醛樹脂中碳的化學(xué)位移

1.3.3酚醛樹脂熱分析測(cè)定取4.5 g樹脂，加入0.5 g六亞甲基四胺，研磨混勻，取其6 mg左右樣品于鋁坩堝中，加蓋密封，在TA公司的Q1000 DSC儀上進(jìn)行固化性能測(cè)試。氮?dú)饬?30 mL/min)，升溫速率分別為5、10、15、20 ℃/min。

2結(jié)果與討論

2.1反應(yīng)壓力對(duì)反應(yīng)穩(wěn)定性的影響

在相同的反應(yīng)原料和反應(yīng)溫度100 ℃下，一個(gè)在反應(yīng)前填充0.5 MPa氮?dú)?，另一個(gè)不填充任何氣體，都在60 min反應(yīng)升溫到100 ℃，再冰水冷卻直接降溫。發(fā)現(xiàn)填充0.5 MPa氮?dú)獾姆磻?yīng)產(chǎn)物發(fā)生交聯(lián)，生成彈性體；而不填充任何氣體的反應(yīng)產(chǎn)物呈黏稠液體并可以溶解于乙醇溶液中。以上反應(yīng)現(xiàn)象說明反應(yīng)壓力的確能促進(jìn)苯酚與甲醛的反應(yīng)，反應(yīng)壓力亦是控制酚醛反應(yīng)的一個(gè)關(guān)鍵影響因素。以下實(shí)驗(yàn)均采用自動(dòng)升壓。

2.2反應(yīng)原料中水含量對(duì)樹脂軟化點(diǎn)的影響

本實(shí)驗(yàn)均取酚醛摩爾比為1∶0.7，由于酚醛縮合時(shí)，生產(chǎn)的副產(chǎn)物是水，因而控制水含量可以控制反應(yīng)進(jìn)行的程度。在本實(shí)驗(yàn)中，通過改變多聚甲醛和37%甲醛水溶液的比例，調(diào)節(jié)反應(yīng)體系中水的含量，考察水含量對(duì)反應(yīng)程度的影響。反應(yīng)情況如表2。

表2　不同水含量對(duì)軟化點(diǎn)的影響

*苯酚與水的比例為兩者摩爾比； △反應(yīng)發(fā)生交聯(lián)。

在表2中可以發(fā)現(xiàn)，隨著反應(yīng)原料中水含量的增加，酚醛樹脂產(chǎn)物的穩(wěn)定性逐漸增加，軟化點(diǎn)逐漸降低。說明水起著阻礙反應(yīng)進(jìn)行的作用，通過控制水的量進(jìn)而控制反應(yīng)程度。

2.3縮聚反應(yīng)溫度對(duì)樹脂軟化點(diǎn)和

鄰對(duì)位O/P的影響

在柯爾伯-施密特(Kolbe-Schmitt)反應(yīng)[12]中，反應(yīng)溫度可以調(diào)控不同結(jié)構(gòu)的產(chǎn)物比例。在本實(shí)驗(yàn)中，使用過量苯酚和甲醛溶液反應(yīng)，考察在不同反應(yīng)溫度下生產(chǎn)的酚醛樹脂軟化點(diǎn)和鄰對(duì)位O/P值，結(jié)果見圖1。

圖1　軟化點(diǎn)和鄰對(duì)位O/P值與反應(yīng)溫度的關(guān)系 Fig. 1　The dependence of soften point and O/P on reaction temperature a. 軟化點(diǎn)隨反應(yīng)溫度的變化; b. 鄰對(duì)位O/P值隨反應(yīng)溫度的變化。

從圖1可以看出，隨著反應(yīng)溫度的增加，生成的酚醛樹脂O/P值逐漸降低，與柯爾伯-施密特(Kolbe-Schmitt)反應(yīng)結(jié)果相似。產(chǎn)物的軟化點(diǎn)隨反應(yīng)溫度的升高變化不大，此結(jié)果與Astarloa Aierbe[13]的研究結(jié)果相近，均說明縮聚溫度對(duì)最后的預(yù)聚物并沒有明顯的影響。綜合二者考慮，為了得到高鄰位的酚醛樹脂，反應(yīng)必須在較低的溫度下(如210℃以下)進(jìn)行，并且低的反應(yīng)溫度對(duì)酚醛樹脂的軟化點(diǎn)變化無太大的影響。

2.4縮聚反應(yīng)時(shí)間對(duì)軟化點(diǎn)和鄰對(duì)位O/P的影響

通過保持溫度和壓力條件，考察反應(yīng)時(shí)間對(duì)生成酚醛樹脂的結(jié)構(gòu)影響。選取反應(yīng)溫度210 ℃，保持此溫度下的壓力(7.85 MPa)，并在此溫度下考察反應(yīng)在0、0.5、1.0、1.5、2 h等不同時(shí)間下酚醛樹脂的軟化點(diǎn)和鄰對(duì)位O/P值情況，實(shí)驗(yàn)結(jié)果如圖2。從圖2可以看出，隨著反應(yīng)時(shí)間的延長(zhǎng)，生成的酚醛樹脂的O/P值逐漸降低，與柯爾伯-施密特(Kolbe-Schmitt)反應(yīng)結(jié)果相似；然而酚醛樹脂產(chǎn)物的軟化點(diǎn)逐漸升高，O/P值逐漸減少，說明酚醛樹脂的分子量逐漸增大；但是當(dāng)反應(yīng)時(shí)間足夠長(zhǎng)時(shí)，軟化點(diǎn)的增加就不明顯，說明在反應(yīng)1.5 h后，縮聚反應(yīng)進(jìn)行完全。

圖2　反應(yīng)時(shí)間與軟化點(diǎn)及O/P值的關(guān)系 Fig.2　The dependence of soften point and O/P on the reaction time a. 軟化點(diǎn)隨反應(yīng)時(shí)間的變化; b. 鄰對(duì)位O/P值隨反應(yīng)時(shí)間的變化。

2.5不同鄰對(duì)位O/P值對(duì)固化反應(yīng)的影響

采用不同的升溫速率對(duì)四種酚醛樹脂進(jìn)行動(dòng)態(tài)升溫掃描(以PF1樹脂為例，如圖3)，測(cè)得的峰頂溫度和放熱量如表3所示。隨著升溫速率的增加，峰頂對(duì)應(yīng)的溫度升高，而放熱量減少。升溫速率越快，相應(yīng)地縮短了樹脂的固化時(shí)間，從而降低了固化反應(yīng)程度，故放熱量減少。

表3　動(dòng)態(tài)升溫掃描下的峰頂溫度和放熱情況 *

*升溫速率分別為5、10、15和20 ℃/min。

2.5.1不同O/P值酚醛樹脂對(duì)固化能的影響不同鄰對(duì)位O/P值酚醛樹脂的固化活化能及聚合速度數(shù)據(jù)見表4。從表4可以明顯看出， 隨著酚醛樹脂

圖3動(dòng)態(tài)升溫掃描測(cè)試樣品PF1

(升溫速率分別為5、10、15和20 ℃/min)

Fig.3DSC curves of PF1 resin conducted

at heating rates of 5，10，15，and 20 ℃/min

a. 20 ℃/min; b. 15 ℃/min; c. 10 ℃/min; d. 5 ℃/min。

O/P值的增加，Kissinger和Ozawa固化活化能逐漸降低，表明樹脂的固化反應(yīng)更易進(jìn)行。酚醛樹脂O/P值越大，意味著樹脂分子中酚核對(duì)位的取代基越少，固化時(shí)的位阻隨之減小，使得固化劑釋放出的—CH2—能夠容易地鏈接到酚環(huán)上；且鄰-鄰鏈接的酚核上的羥基易形成氫鍵，產(chǎn)生H+，對(duì)固化有附加的催化效應(yīng)[9]，降低了固化反應(yīng)的能壘，二者的共同作用減少了固化反應(yīng)的活化能。固化能的下降，又使得固化反應(yīng)可以更快地進(jìn)行，并也可以從聚合時(shí)間隨著鄰對(duì)位O/P值增加而減少得以證明。但是當(dāng)鄰對(duì)位O/P值在3以上時(shí)，酚醛樹脂的凝膠時(shí)間變化不大，這是因?yàn)殡m然O/P值很大，但是O/(O+P)值變化不大。

表4　不同鄰對(duì)位O/P值酚醛樹脂的固化活化能及聚合速度

圖4　不同鄰對(duì)位O/P值酚醛樹脂的 固化起始溫度與升溫速率的關(guān)系 Fig. 4　The relationship between onset temperature and heating rate of phenolic resin with vary O/P ratios a. PF1，t 0 on=141 ℃； b. PF2，t 0 on=130 ℃； c. PF3，t 0 on=123 ℃； d. PF4，t 0 on=121 ℃。

圖5　不同鄰對(duì)位O/P值酚醛樹脂的

℃；

℃。

圖6　在15 ℃/min升溫速率下不同鄰對(duì)位

a. PF4； b. PF3； c. PF2； d. PF1。

3結(jié)論

反應(yīng)壓力能夠促進(jìn)酚醛樹脂的反應(yīng)，采用反應(yīng)自生壓可以有效地控制反應(yīng)的進(jìn)行程度。反應(yīng)原料中水能阻礙酚醛反應(yīng)的進(jìn)行，水含量越高，產(chǎn)物的穩(wěn)定性越好。反應(yīng)溫度能夠促進(jìn)酚醛樹脂的反應(yīng)，但是過高的反應(yīng)溫度會(huì)使產(chǎn)物穩(wěn)定性下降，鄰對(duì)位O/P值降低，故縮聚反應(yīng)溫度以210 ℃為宜。適當(dāng)?shù)匮娱L(zhǎng)縮聚反應(yīng)時(shí)間能有效提高樹脂的軟化點(diǎn)，但同時(shí)也降低了樹脂的鄰對(duì)位O/P值，反應(yīng)1.5 h后，縮聚反應(yīng)進(jìn)行完全。酚醛樹脂鄰對(duì)位O/P值越高，其固化活化能越低，固化反應(yīng)越容易進(jìn)行。

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〔責(zé)任編輯王勇〕

第一作者：虎保成，男，副教授，西北大學(xué)化學(xué)與材料科學(xué)學(xué)院訪問學(xué)者,主要研究方向?yàn)楣δ懿牧?。E-mail:hubaocheng101@163.com

*通信作者：李珺，女，教授，博士。E-mail：junli@nwu.edu.cn