不同方法研究微溶劑化尿嘧啶激發(fā)能

崔苗苗, 尹世偉*

(大分子科學(xué)陜西省重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室, 陜西師范大學(xué) 化學(xué)化工學(xué)院, 陜西 西安 710119)

摘要：采用基于兩體片段分子軌道法的含時(shí)密度泛函理論方法(FMO2-TDDFT)研究包含4個(gè)和13個(gè)水分子微溶劑化的尿嘧啶分子激發(fā)態(tài)能。研究表明，F(xiàn)MO2-TDDFT和TDDFT的計(jì)算結(jié)果基本一致；在LC-BLYP泛函下考察了兩種不同方法、不同基組對(duì)計(jì)算激發(fā)能的影響。結(jié)果顯示，隨著基組增大，F(xiàn)MO2-TDDFT方法計(jì)算的第一激發(fā)能增大，第二激發(fā)態(tài)能量減小。通過(guò)兩種方法比較，F(xiàn)MO2-TDDFT方法在處理較大體系時(shí)具有一定優(yōu)勢(shì)。

關(guān)鍵詞：含時(shí)密度泛函理論(TDDFT)； 尿嘧啶； 溶劑化； 片段分子軌道法(FMO)

中圖分類號(hào)：O641.3文獻(xiàn)標(biāo)志碼： A

文章編號(hào)：1672-4291(2015)01-0070-05

doi:10.15983/j.cnki.jsnu.2015.01.315

收稿日期：2014-06-05

基金項(xiàng)目：國(guó)家自然科學(xué)基金資助項(xiàng)目(31260059,30900105); 教育部科學(xué)技術(shù)研究重點(diǎn)項(xiàng)目(20110220)； 甘肅省高?；究蒲袠I(yè)務(wù)費(fèi)項(xiàng)目

文章編號(hào)：1672-4291(2015)01-0065-05

doi:10.15983/j.cnki.jsnu.2015.01.314

收稿日期：2014-04-17

基金項(xiàng)目：國(guó)家自然科學(xué)基金面上項(xiàng)目(81172130)

Different approaches to study excited energy of

micro-solvent uracil molecular

CUI Miaomiao, YIN Shiwei*

(Key Laboratory for Macromolecular Science of Shaanxi Province, School of Chemistry and

Chemical Engineering, Shaanxi Normal University, Xi′an 710119, Shaanxi, China)

Abstract:Since the traditional time-dependent density functional theory (TDDFT) method can not deal with large complex system,two body fragment molecular orbital method coupled with time-dependent density functional theory (FMO2-TDDFT) method was employed to research the excited energy of uracil in water solution. The results show that the lowest excited energies S1 and S2 obtained from FMO2-TDDFT are quite well agreement with values of TDDFT calculations. The effects of the basis set on the excited energies also were investigated in these two different calculations. The results show that the S1 energies from FMO2-TDDFT and traditional TDDFT increase while S2 energy values decrease with the increasing of polar functions in basis set. In addition, the excited state structure of supermolecules around the center of uracil was calculated by FMO and TDDFT. The results show that FMO2-TDDFT has some advantages in calculating the lowest excited state in the large system.

Key words: time-dependent density functional theory(TDDFT); uracil; solvation; fragment molecular orbital method (FMO)

DNA和RNA核酸堿基分子在生物中起著保存和傳遞基因信息的作用[1]。核酸分子激發(fā)態(tài)性質(zhì)及其動(dòng)力學(xué)的光物理光化學(xué)過(guò)程研究對(duì)于理解核酸的紫外線損傷機(jī)理,預(yù)防光致基因突變具有重要意義。堿基分子是紫外線強(qiáng)吸收體，對(duì)其吸收和發(fā)射光譜的穩(wěn)態(tài)和瞬態(tài)光譜的研究一直是該領(lǐng)域的研究熱點(diǎn)和難點(diǎn)。20世紀(jì)70年代開(kāi)始，關(guān)于溶劑理論的研究蓬勃發(fā)展，主要是根據(jù)兩種不同的理論思想[2-3]。第一種是集中在有限數(shù)目的溶質(zhì)和溶劑分子的微觀相互作用上，在這種模型中可以逐漸增加溶劑分子的數(shù)目，所以可以獲得有關(guān)溶劑效應(yīng)的更詳細(xì)的信息[4-5]。第二種是引進(jìn)統(tǒng)計(jì)平均信息來(lái)考慮溶劑化場(chǎng)效應(yīng)，即用具有某種適當(dāng)性質(zhì)的宏觀連續(xù)介質(zhì)取代明確溶劑分子的微觀描述[6]。

水-尿嘧啶復(fù)合物激發(fā)態(tài)的理論研究已經(jīng)開(kāi)展多年。2001年，Mahio Chiba等人[7]首先采用含時(shí)密度泛函理論研究了含有7個(gè)水分子的尿嘧啶分子幾何結(jié)構(gòu)和分子振動(dòng)模式；2006年，鮑曉光考查了1~3個(gè)水分子結(jié)合尿嘧啶中氫鍵的作用[8]，并計(jì)算了中性和陰離子態(tài)激發(fā)態(tài)能，分析了尿嘧啶分子中的兩個(gè)氧原子與水中氫原子結(jié)合形成氫鍵的穩(wěn)定性；2007年，他們又進(jìn)行了3~5個(gè)水分子對(duì)尿嘧啶激發(fā)能的影響，得出低殼層下的水分子作用的尿嘧啶的穩(wěn)定性強(qiáng)于將水作為高殼層下的尿嘧啶分子，研究表明尿嘧啶分子與水分子結(jié)合后，氫鍵對(duì)激發(fā)態(tài)能量有一定的影響[9-11]。

目前含時(shí)密度泛函理論(TDDFT)方法是一種計(jì)算代價(jià)與CIS相當(dāng)，計(jì)算結(jié)果明顯優(yōu)于CIS的高效計(jì)算方法。但傳統(tǒng)的TDDFT方法計(jì)算量與體系電子個(gè)數(shù)成N4關(guān)系[12]，因此需要尋求一種新的、可以做到線性標(biāo)度Order(N)計(jì)算復(fù)雜體系激發(fā)態(tài)的方法。目前，Kitaura提出片段分子軌道方法方法[13]，Chiba等人[6]在2007年實(shí)現(xiàn)了兩體片段分子軌道法(FMO2)與含時(shí)密度泛函理論(TDDFT)的結(jié)合。

片段分子軌道方法，簡(jiǎn)稱FMO，是將整個(gè)體系分為小片段，計(jì)算得到片段單體和二聚體的能量，而且基于TDDFT的FMO計(jì)算與基于從頭計(jì)算方法的FMO計(jì)算結(jié)果接近。FMO方法擴(kuò)展到電子的相關(guān)理論，多層FMO方法可以計(jì)算大的體系。在FMO方法中，體系被分為若干小片段。先對(duì)單體片段進(jìn)行計(jì)算，密度自洽收斂后，進(jìn)行兩體片段的計(jì)算。總能量E是片段單體能量EI=(I=1,2,…, N；N是片段的數(shù)量)和片段二聚體能量EIJ的總和，即

(1)

Chiba等人[6]將FMO思想擴(kuò)展到激發(fā)態(tài)體系中，激發(fā)態(tài)能量E*基于FMO方法得到，類似于式(1)，并與溶劑化體系的偶極場(chǎng)方法類似。假設(shè)激發(fā)大多是局域在片段M，加上其他的片段兩體校正后得到的能量，即

(2)

式中上標(biāo)0和*分別表示基態(tài)和激發(fā)態(tài)。激發(fā)能量由FMO2給出：

(3)

本文從微溶劑化的角度比較研究FMO-TDDFT與全電子傳統(tǒng)DFT計(jì)算尿嘧啶分子激發(fā)態(tài)的性質(zhì)，評(píng)估測(cè)試2010年版 FMO-TDDFT的優(yōu)越性[14]，發(fā)現(xiàn)FMO能得到與傳統(tǒng)TDDFT基本一致的計(jì)算結(jié)果，而且在計(jì)算時(shí)間上有明顯的優(yōu)勢(shì)，可作為計(jì)算較大體系激發(fā)態(tài)的有效方法。

1計(jì)算過(guò)程

首先選取文獻(xiàn)[15]中使用動(dòng)力學(xué)優(yōu)化得到的包含最鄰近4個(gè)水分子超分子結(jié)構(gòu)為基準(zhǔn)，分別用兩體片段分子軌道法(FMO2-TDDFT)以及含時(shí)密度泛函理論計(jì)算研究體系如圖1所示。在FMO方法中(如圖1a)，將超分子體系劃分為5個(gè)片段，用于

圖1　FMO方法(a)與傳統(tǒng)DFT方法(b)

求解尿嘧啶分子激發(fā)態(tài)，而環(huán)境四個(gè)水分子對(duì)尿嘧啶激發(fā)態(tài)的影響則是通過(guò)公式(2)兩體校正的方法求得。作為比較對(duì)照,傳統(tǒng)TDDFT方法則是將整個(gè)超分子體系作為一個(gè)整體，使用DFT放大計(jì)算整個(gè)超分子體系的激發(fā)態(tài)能量。計(jì)算均使用從頭計(jì)算量子化學(xué)程序和碎片分子軌道理論(GAMESS-FMO)，其可以支持長(zhǎng)程校正泛函(LC-BLYP)，另外還測(cè)試不同基組對(duì)計(jì)算結(jié)果的影響。

微溶劑計(jì)算則是采用Forcite模塊進(jìn)行分子動(dòng)力學(xué)模擬, 運(yùn)用Material Studio 5.5軟件[14]的Amorphous Cell模塊和Forcite模塊進(jìn)行分子動(dòng)力學(xué)模擬:(1) 優(yōu)化(Geometry Optimization)得到初始結(jié)構(gòu)：用COMPASS力場(chǎng)作用模型，對(duì)其得到的體系用Smart Minimizer方法進(jìn)行分子力場(chǎng)優(yōu)化，它可以根據(jù)體系模型的特點(diǎn)自動(dòng)選擇最優(yōu)化方法對(duì)體系進(jìn)行能量?jī)?yōu)化。開(kāi)始時(shí)通過(guò)最陡下降法，接著采用共軛梯度法對(duì)體系進(jìn)一步優(yōu)化，最后通過(guò)牛頓拉普森優(yōu)化得到其優(yōu)化結(jié)構(gòu)，靜電(Electrostatic)和范德華(van der Waals)相互作用都采用Ewald加和[16]；(2) 采用NVT(正則)系綜進(jìn)行分子動(dòng)力學(xué)模擬，溫度為298 K，三維空間都采用周期性邊界條件，積分步長(zhǎng)1 fs，非鍵相互作用(靜電和范德華)均采用Ewald，cutoff=1.5 nm，模擬盒中各原子的起始速度由Maxwell-Boltzmann分布隨機(jī)指定，Nose-Anderson方法控制體系的溫度，經(jīng)過(guò)1 ns的分子動(dòng)力學(xué)體系趨于穩(wěn)定；接著再用NVT(正則)系綜，溫度仍為298 K，溫度控制則采用Berendsen方法，非鍵相互作用(靜電和范德華)均仍用Ewald，進(jìn)行300 ps的分子動(dòng)力學(xué)模擬，得到其平衡結(jié)構(gòu)，取最后這300 ps平衡軌跡文件進(jìn)行數(shù)據(jù)分析。每5 ps收集一個(gè)構(gòu)象，隨機(jī)選取一個(gè)構(gòu)象進(jìn)行研究。截選距離尿嘧啶分子中心不同范圍內(nèi)的結(jié)構(gòu), 運(yùn)用兩種方法進(jìn)行計(jì)算研究。所有的FMO計(jì)算均使用修正后的Gamess[14]版本完成。

2結(jié)果與討論

2.1四水結(jié)構(gòu)下不同方法結(jié)果對(duì)比分析

對(duì)于選定的四水結(jié)構(gòu)尿嘧啶分子(見(jiàn)圖1)，分別在GAMESS下用兩體片段分子軌道法(FMO2-TDDFT)和含時(shí)間相關(guān)的密度泛函理論TDDFT下的計(jì)算，以及不同基組計(jì)算的激發(fā)態(tài)能量結(jié)果見(jiàn)表1。

表1　四水結(jié)構(gòu)下的尿嘧啶分子不同方法激發(fā)能量 *

*Osc.代表諧振子強(qiáng)度，下同。

由表1可以看出，對(duì)于第一激發(fā)態(tài)(S1)和第二激發(fā)態(tài)(S2)能量而言，F(xiàn)MO2計(jì)算的結(jié)果要明顯優(yōu)于FMO1結(jié)構(gòu)相比于參考態(tài)傳統(tǒng)TDDFT計(jì)算的結(jié)果，相對(duì)偏差均小于0.1 eV ；但對(duì)于更高激發(fā)態(tài)S3而言，F(xiàn)MO1和FMO2相比于全電子TDDFT表現(xiàn)出無(wú)規(guī)律行為。例如：在6-31 g基組和6-31 g(d, p)基組計(jì)算中，F(xiàn)MO1計(jì)算得到的S3激發(fā)能相比于TDDFT結(jié)果呈減小趨勢(shì)，而在6-311 g(2d, 2p)基組，又呈增大趨勢(shì)；FMO2方法在計(jì)算S3激發(fā)能時(shí)隨著選擇基組極化數(shù)的增大，能量呈現(xiàn)很大的增長(zhǎng)趨勢(shì)，高估了FMO2方法在處理電子上的能力，所以FMO方法不適合進(jìn)行高激發(fā)態(tài)的能量計(jì)算[6]。

隨著選擇基組極化數(shù)目增大，TDDFT計(jì)算下的S1激發(fā)能也隨之增大，而在S2和S3的計(jì)算中則隨著極化數(shù)目增大而減?。煌瑯釉贔MO1和FMO2計(jì)算中，S1呈現(xiàn)出與TDDFT的S1相同的規(guī)律，即隨著考慮極化數(shù)目增大而增大，S2和S3結(jié)果則隨著基組極化數(shù)增多呈下降趨勢(shì)。由此可以看出，同一個(gè)水平下的激發(fā)態(tài)計(jì)算中，F(xiàn)MO和TDDFT在處理四水結(jié)構(gòu)下尿嘧啶低激發(fā)能量結(jié)果基本一致。

2.2溶劑水分子對(duì)尿嘧啶分子低激發(fā)態(tài)能量影響

根據(jù)分子動(dòng)力學(xué),NVT系熱力學(xué)穩(wěn)定構(gòu)象。隨機(jī)選取距尿嘧啶分子中心不同半徑內(nèi)水分子的超分子微溶劑構(gòu)象來(lái)研究環(huán)境對(duì)溶質(zhì)分子激發(fā)態(tài)影響。 這里分別選取0.4 nm(4水分子)和0.5 nm(13水分子)范圍的微溶劑結(jié)構(gòu)如圖2和表2所示。

圖2　距離中心尿嘧啶分子0.5 nm范圍的包含

由表2可以得出，含4水的尿嘧啶分子兩種方法計(jì)算結(jié)果中，F(xiàn)MO1的S1能量與TDDFT計(jì)算的能量差為0.026 eV，F(xiàn)MO2與TDDFT的S1能量差為0.005 eV;在S2能量計(jì)算中，相差的能量分別為0.166 eV、0.004 eV，可以看出FMO2的結(jié)果更接近TDDFT計(jì)算的結(jié)果。在包含了13個(gè)水分子的尿嘧啶結(jié)構(gòu)中，S1對(duì)應(yīng)的能量差為0.029 eV、0.010 eV;在S2計(jì)算中的能量差為0.246 eV、0.003 eV，同樣是FMO2方法能更好地?cái)M合傳統(tǒng)的TDDFT計(jì)算結(jié)果。從計(jì)算所花費(fèi)的時(shí)間可以看出，F(xiàn)MO方法計(jì)算所需時(shí)間少于TDDFT方法。 FMO方法在計(jì)算低激發(fā)態(tài)能量上優(yōu)于TDDFT方法。

表2 微溶劑下的尿嘧啶復(fù)合物不同方法激發(fā)能

3結(jié)論

FMO-TDDFT方法雖能很好地與傳統(tǒng)含時(shí)密度泛函理論計(jì)算結(jié)果相一致，尤其是低激發(fā)態(tài)能量，但其計(jì)算激發(fā)態(tài)容易過(guò)多校正兩體效應(yīng)對(duì)激發(fā)態(tài)能量影響，最終表現(xiàn)出非物理無(wú)規(guī)律的計(jì)算結(jié)果；隨著選擇基組極化函數(shù)的增大，TDDFT計(jì)算S1能量也隨之增大，F(xiàn)MO計(jì)算S1能量也與TDDFT一致，而S2能量卻表現(xiàn)出隨著基組極化數(shù)增大而呈下降趨勢(shì)?；谄畏肿榆壍婪ǖ暮瑫r(shí)密度泛函理論方法(FMO-TDDFT)計(jì)算微水溶劑化下的尿嘧啶分子較含時(shí)密度泛函理論方法TDDFT有一定的優(yōu)勢(shì)，可為大量水溶劑計(jì)算提供一定的參考價(jià)值。

參考文獻(xiàn)：

[1] Les A, Adamowicz L, Bartlett R J. Relative stablity of cytosine tautomes with the user method and 1st-order correlation orbitals[J].Journal of Physical Chemistry, 1989, 93:400-405.

[2] Goldblum A, Perahia D, Pullman A. Hydration scheme of the complementary base-pairs of DNA[J]. FEBS Letters, 1978, 91: 213-215.

[3] Miertus S,Tomasi J.Approximate evaluations of the electrostatic free energy and internal energy changes in solution processes[J].Chemical Physics, 1982, 65: 239-245.

[4] Gaigeot Marie Pierre, Mahmoud Ghomi. Geometrical, vibrational properties of nucleic acid constituents interacting with explicit water molecules as analyzed by density functional theory calculations.1. Uracil +nwH2O(nw=1,…,7)[J]. Journal of Physical Chemistry B, 2001, 105: 5007-5017.

[5] Mahito Chiba. Excited state geometry optimizations by time-dependent density functional theory based on the fragment molecular orbital method[J]. Chemical Physics Letters, 2009, 474: 227-232.

[6] Chiba M, Fedorov D G, Kitaura K.Time-dependent density functional theory with the multilayer fragment molecular orbital method[J]. Chemical Physics Letters, 2007, 444: 346-350.

[7] Mahito Chiba. Time-dependent density functional theory based upon the fragment molecular orbital method[J]. Journal of Chemical Physics, 2007,127: 104-108.

[8] Bao Xiaoguang. Microsolvation effect, Hydrogen-Bonding pattern, and electron affinity of the uracil-water complexes U-(H2O)n(n=1, 2, 3)[J]. Journal of Physical Chemistry B, 2006, 110: 5865-5874.

[9] Bao Xiaoguang. Microsolvation pattern of the hydrated radical anion of uracil: U-(H2O)n(n=3-5)[J]. Journal of Physical Chemistry A, 2007, 111: 666-672.

[10] Laudo Mariana Di. Effects of hydrogen bonding on the acidity of uracil[J]. Journal of Physical Chemistry A, 2003, 107:10406-10413.

[11] Iwona Da Bkowska. Computational study of hydrogen-bonded complexes between the most stable tautomers of glycine and uracil[J]. Journal of Physical Chemistry A, 2002, 106: 7423-7433.

[12] Stratmann R E, Scuseria G E, Frisch M J. An efficient implementation of time-dependent density-functional theory for the calculation of excitation energies of large molecules[J]. Journal of Chemical Physics, 1998, 109: 8218-8224.

[13] Fedorov D G, Kitaura K. Extending the power of quantum chemistry to large systems with the fragment molecular orbital method[J]. Journal of Physical Chemistry A,2007, 111: 6904-6914.

[14] Accelrys Software Inc.Materials studio 5.5[M].San Diego: Accelrys Inc., 2010.

[15] Roberto Improta. Absorption and fluorescence spectra of uracil in the gas phase and in aqueous solution: A TD-DFT quantum mechanical study[J]. Journal of the American Chemical Society, 2004, 126:14320-14321.

[16] Wolf D, Keblinski P. Exact method for the simulation of coulombic systems by spherically truncated, pairwiser-1 summation[J]. Journal of Chemical Physics, 1999, 110:8254-8282.

〔責(zé)任編輯王勇〕

第一作者：馮漢青，男，副教授，博士，主要從事植物抗逆生理學(xué)研究。E-mail：fenghanq@nwnu.edu.cn

第一作者： 閆位娟，女，博士，主要研究方向?yàn)樯锘瘜W(xué)與放射腫瘤學(xué)。E-mail: missyan3611@163.com

*通信作者： 江其生，男，教授,博士生導(dǎo)師。E-mail：jqs598@sina.com