夏潤杰，汪家梅，劉 峰，李玉龍，林有奇，張樂福

1) 上海交通大學(xué)核能科學(xué)與工程學(xué)院，上海 200240 2) 中廣核研究院有限公司，深圳 518000

316L奧氏體不銹鋼由于具有良好的耐腐蝕性能和高溫強度，已廣泛應(yīng)用于壓水堆一回路的主管道材料.研究表明，在壓水堆工況下，奧氏體不銹鋼一般會形成雙層的氧化膜結(jié)構(gòu)，外層為富Fe的尖晶石結(jié)構(gòu)，一般為磁鐵礦或鎳鐵尖晶石；內(nèi)層為富Cr的氧化膜，具有一定保護性，可阻止金屬離子向外擴散以及氧離子向內(nèi)擴散[1-2].向冷卻劑中加鋅后，Zn離子會置換尖晶石結(jié)構(gòu)AB2O4中的Fe，Ni離子，從而形成更穩(wěn)定致密的含Zn尖晶石結(jié)構(gòu)，如ZnCr2O4，從而降低奧氏體不銹鋼的腐蝕速率[3-5].目前關(guān)于注鋅對316L不銹鋼腐蝕研究多關(guān)注于其微觀形貌及結(jié)構(gòu)的變化，欠缺長周期腐蝕動力學(xué)模型研究.因此本工作將對注鋅前后316L腐蝕速率及釋放速率變化進行定量研究，以綜合評價注鋅對其腐蝕的影響規(guī)律.

此外，Stellite 6鈷基合金為放射性源項Co-60主要來源，針對其腐蝕行為研究較少，腐蝕速率和腐蝕產(chǎn)物釋放速率等相關(guān)數(shù)據(jù)極為匱乏.堆焊的鈷基合金通常為雙相合金，由富鈷奧氏體基體（γ-Co）和富Cr碳化物（Cr23C6）組成.富Cr碳化物使得鈷基合金表現(xiàn)出優(yōu)異的耐磨性，因此常用于PWR一回路閥門的堆焊材料及主泵密封材料等[6-8].不過在PWR運行過程中鈷基合金釋放的Co-59會隨著冷卻水流經(jīng)堆芯活化成Co-60，成為堆外輻射場的主要來源，對核電站的安全運行造成影響.目前國內(nèi)外對于注鋅對鈷基合金腐蝕影響還缺乏相關(guān)研究.因此注鋅對其腐蝕速率及氧化膜結(jié)構(gòu)影響值得關(guān)注.

注鋅技術(shù)在國外壓水堆機組已經(jīng)得到了廣泛的應(yīng)用，而國內(nèi)目前僅引進的AP1000機組實施了注鋅技術(shù)[9-11].本工作通過模擬壓水堆一回路水化學(xué)環(huán)境，研究注鋅對316L不銹鋼及Stellite 6鈷基合金的腐蝕速率、釋放速率及表面氧化膜結(jié)構(gòu)的影響規(guī)律，為注鋅技術(shù)在我國的推廣、應(yīng)用提供重要的依據(jù).

1 實驗

1.1 實驗材料

實驗材料選用核級316L不銹鋼和Stellite 6鈷基合金堆焊件，其化學(xué)成分列于表1.將316L不銹鋼和Stellite 6鈷基合金加工成30 mm×20 mm×2 mm的片狀試樣，所有表面依次用400＃，800＃，1200＃，2000＃的金相砂紙進行打磨，然后用1 μm金剛石拋光液將樣品拋至鏡面，用超純水和無水乙醇超聲清洗，干燥、并測量尺寸、稱重.

表1 試樣的化學(xué)成分（質(zhì)量分數(shù)）Table 1 Chemical composition of the specimens%

兩種材料的微觀組織如圖1所示，316L不銹鋼為典型的奧氏體組織（圖1(a)）；Stellite 6鈷基合金為典型的堆焊組織（圖1(b)），由奧氏體基體（γ-Co）和網(wǎng)格狀鑄造枝晶組成，鑄造枝晶主要為Co枝晶和Cr的碳化物（Cr23C6）的共晶體.其中，白色背底為奧氏體基體，黑色為碳化鉻.

圖1 (a) 316L不銹鋼微觀組織; (b) Stellite 6鈷基合金微觀組織Fig.1 (a) Microstructure of 316L stainless steel; (b) microstructure of Stellite 6 cobalt-based alloy

1.2 實驗方法

本實驗采用的實驗裝置為循環(huán)水腐蝕試驗回路.試驗溫度為330 °C，壓力為15.5 MPa；試驗回路采用持續(xù)通氫氣除氧，保證回路中溶解氧低于5 μg·L-1；試驗?zāi)M壓水堆一回路水化學(xué)環(huán)境，試驗介質(zhì)為典型一回路硼鋰水化學(xué)，其中硼質(zhì)量分數(shù)為0.12%（以H3BO3的形式加入），鋰質(zhì)量分數(shù)為2.6×10-6（以LiOH·H2O的形式加入），鋅質(zhì)量濃度分別為0，10，40 μg·L-1，采用醋酸鋅的形式注入；其中316L不銹鋼總腐蝕時間為1000 h，取樣間隔為250 h；對于Stellite 6鈷基合金，由于其自身雙相結(jié)構(gòu)所引入的電偶腐蝕可能會對注鋅效應(yīng)產(chǎn)生一定影響，因此進行3000 h更長周期腐蝕試驗，取樣間隔為500 h.

為維持回路Zn濃度，實驗前對釜體和回路進行目標濃度的Zn預(yù)飽和，盡可能避免試驗過程中釜體和回路額外吸收溶液中的Zn，從而導(dǎo)致待測試樣表面實際Zn濃度不足目標濃度.此外，試驗過程中定期取高壓釜出口水樣，采用ICP-Mass監(jiān)測水溶液中的Zn含量，確?；芈分衂n濃度穩(wěn)定在目標值附近，具體Zn含量結(jié)果如表2所示.

表2 Zn含量檢測結(jié)果Table 2 Determination of zinc contentμg·L-1

實驗結(jié)束后，對試樣進行化學(xué)脫模[12]，采用失重法計算腐蝕速率和腐蝕釋放速率.首先將試樣浸沒于30 g·L-1高錳酸鉀和100 g·L-1氫氧化鈉混合沸騰溶液中15 min，然后浸沒于100 g·L-1檸檬酸二銨沸騰溶液15 min，最后取出試樣進行清洗、烘干、稱重.重復(fù)脫膜若干次，直至減重達到基本穩(wěn)定.

腐蝕及釋放速率的計算公式如下：

式中：W0為初始重量（g），W1為腐蝕后重量（g），W2為試樣脫膜后的重量（g）；Wc為單位面積的金屬腐蝕重量（g·cm-2）；Wf為單位面積的殘留氧化膜重量（g·cm-2），Wm為單位面積的殘留氧化膜中金屬重量（g·cm-2），Wr為單位面積的金屬腐蝕釋放量（g·cm-2）；F為試樣的表面積（cm2）；Rm為氧化膜中金屬質(zhì)量分數(shù).

1.3 微觀分析

不同鋅濃度環(huán)境中的浸泡試驗結(jié)束后，通過掃描電子顯微鏡（SEM）觀察兩種材料不同時間段試樣表面的氧化膜形貌.此外，為獲得氧化膜厚度方向的信息，采用聚焦離子束（FIB）制樣，并采用透射電鏡（TEM）分析氧化膜厚度和截面形貌，采用能譜儀（EDS）分析氧化膜的化學(xué)成分，采用高分辨結(jié)合傅里葉（FFT）轉(zhuǎn)變分析雙層氧化膜相結(jié)構(gòu).

2 實驗結(jié)果

2.1 316L不銹鋼的腐蝕速率和腐蝕產(chǎn)物釋放速率

316L不銹鋼在三種Zn濃度環(huán)境中腐蝕速率及腐蝕產(chǎn)物釋放速率曲線如圖2所示，在不同Zn環(huán)境中，316L的總腐蝕重量和腐蝕產(chǎn)物釋放量均隨著腐蝕時間的增加而增加，但隨著腐蝕的進行，表面氧化膜對基體形成一定保護性后，腐蝕速率和腐蝕產(chǎn)物釋放速率均逐漸減低.對比三種Zn環(huán)境可見，加入10 μg·L-1Zn對于材料的腐蝕與釋放速率影響不顯著，而加入40 μg·L-1Zn可以顯著減低316L不銹鋼的腐蝕速率和釋放速率.

圖2 (a) 316L不銹鋼腐蝕速率; (b) 316L不銹鋼腐蝕產(chǎn)物釋放速率Fig.2 (a) Corrosion rates of 316L austenitic stainless steels; (b) release rates of 316L austenitic stainless steels

2.2 316L不銹鋼的表面腐蝕形貌

316L不銹鋼在三種Zn濃度環(huán)境下腐蝕1000 h的表面SEM形貌如圖3所示.在無Zn的環(huán)境下，試樣表面被小顆粒氧化物所覆蓋，同時外層也分布著大顆粒尖晶石氧化物，根據(jù)EDS點掃結(jié)果（圖4），大顆粒氧化物主要為磁鐵礦Fe3O4.在250 h后，外層大顆粒氧化物逐漸減少，1000 h后則呈現(xiàn)明顯剝落，表明隨著腐蝕的進行，外層氧化膜不斷溶解和脫落，沉積的顆粒逐漸減少.在10 μg·L-1Zn環(huán)境下，外層氧化膜的顆粒尺寸和數(shù)量與無Zn環(huán)境差別不顯著.在40 μg·L-1Zn條件下，外層氧化膜顆粒數(shù)量、尺寸明顯減小，且未觀察到大顆粒氧化物，原始表面上的劃痕依然可見，隨著腐蝕時間增加，表面形貌差異不顯著.

圖3 316L不銹鋼在三種Zn濃度下表面SEM形貌Fig.3 SEM morphologies of 316L austenitic stainless steel under three different zinc addition conditions

圖4 316L不銹鋼在無Zn環(huán)境下EDS點掃結(jié)果Fig.4 EDS point analysis of 316L stainless steels under non-zinc conditions

從表面SEM形貌來看，10 μg·L-1Zn對于316L不銹鋼的腐蝕影響不顯著，這也與前文腐蝕及釋放速率的實驗結(jié)果相對應(yīng)；而當Zn質(zhì)量濃度增加至40 μg·L-1后，316L不銹鋼腐蝕得到明顯抑制，試樣外層氧化膜的顆粒物尺寸與數(shù)量明顯減小，加入的Zn離子會在試樣表面形成含Zn的尖晶石結(jié)構(gòu)，從而影響最表層沉積的氧化膜形貌.這種加鋅后氧化膜內(nèi)顆粒變小、結(jié)構(gòu)致密的趨勢與文獻[13-14]報道的結(jié)果一致.

2.3 316L不銹鋼的氧化膜截面分析

316L不銹鋼在無Zn環(huán)境下腐蝕1000 h后平均氧化膜厚度為250 nm（圖5(a)），氧化膜呈典型的雙層結(jié)構(gòu)，外層主要為尺寸較大的尖晶石結(jié)構(gòu)的氧化物顆粒，內(nèi)層為細小的氧化物.根據(jù)EDS能譜結(jié)果和傅里葉變換分析可知，外層為富Fe的氧化膜，主要為Fe3O4；內(nèi)層為不連續(xù)的富Cr氧化膜（圖5(b)），主要為FeCr2O4（圖5(c)）.在40 μg·L-1Zn環(huán)境下，316L不銹鋼平均氧化膜厚度降至95 nm（圖6(a)），氧化膜近似為三層結(jié)構(gòu).外層為富Fe的氧化膜，Zn含量較低，主要為Fe3O4和少量ZnFe2O4；中間層氧化膜Zn含量較高，主要為ZnCr2O4結(jié)構(gòu)；內(nèi)層為富Cr保護性氧化膜（圖6(b)），主要為Cr2O3（圖6(c)）.由于含Zn尖晶石ZnCr2O4形成所需自由能比(Fe,Ni)Cr2O4等尖晶石更低[15]，因此Zn主要參與外層富Fe尖晶石和內(nèi)層富Cr尖晶石的形成，從而更穩(wěn)定存在于氧化膜中.

圖5 316L不銹鋼在無Zn環(huán)境中腐蝕1000 h后的截面局部區(qū)域TEM圖像.(a)元素EDS面掃結(jié)果; (b) TEM-EDS線掃結(jié)果;(c)氧化膜結(jié)構(gòu)傅里葉變換分析Fig.5 TEM image of 316L stainless steels in non-zinc conditions after 1000 h of exposure: (a) EDS elemental mapping; (b) TEM-EDS line analysis;(c) FFT analysis of the oxide film

圖6 316L不銹鋼在40 μg·L-1 Zn環(huán)境中腐蝕1000 h后的截面局部區(qū)域TEM圖像.(a)元素EDS面掃結(jié)果; (b) TEM-EDS線掃結(jié)果; (c)氧化膜結(jié)構(gòu)傅里葉變換分析Fig.6 TEM image of 316L stainless steels in 40 μg·L-1 zinc addition conditions after 1000 h of exposure: (a) EDS elemental mapping; (b) TEM-EDS line analysis; (c) FFT analysis of the oxide film

2.4 Stellite 6鈷基合金的腐蝕速率和腐蝕產(chǎn)物釋放速率

Stellite 6鈷基合金在三種Zn濃度環(huán)境中腐蝕速率及腐蝕產(chǎn)物釋放速率曲線如圖7所示，整體來看，鈷基合金的腐蝕速率和腐蝕產(chǎn)物釋放速率均隨著腐蝕時間的增加而逐漸降低，這與316L不銹鋼的趨勢一致.對比三種Zn環(huán)境可見，10 μg·L-1Zn注入可以顯著降低鈷基合金的腐蝕速率和腐蝕產(chǎn)物釋放速率；當Zn質(zhì)量濃度增加至40 μg·L-1時，鈷基合金的腐蝕速率和腐蝕產(chǎn)物釋放速率進一步降低.

圖7 (a) Stellite 6鈷基合金腐蝕速率; (b) Stellite 6鈷基合金腐蝕產(chǎn)物釋放速率Fig.7 (a) Corrosion rates of the Stellite 6 cobalt-based alloy; (b) release rates of the Stellite 6 cobalt-based alloy

2.5 Stellite 6鈷基合金的表面腐蝕形貌

Stellite 6鈷基合金在三種Zn濃度環(huán)境下腐蝕3000 h表面SEM形貌如圖8所示.在無Zn條件下，試樣表面主要分布著較為致密的小顆粒氧化物以及少量大顆粒氧化物，其中外層大顆粒氧化物主要為富Co、Fe的氧化物，試樣表面原始形貌基本被氧化膜所覆蓋.同無Zn環(huán)境相比，鈷基合金在10和40 μg·L-1Zn環(huán)境下外層氧化膜顆粒物的尺寸與數(shù)量明顯變小，而10 μg·L-1Zn和40 μg·L-1Zn環(huán)境相比，鈷基合金表面形貌差異不顯著，均可以觀察到試樣表面的雙相形貌.由此可見，在加Zn環(huán)境下，鈷基合金表面形貌有明顯的變化，基體的腐蝕得到了一定程度的抑制.

圖8 Stellite 6鈷基合金在三種Zn濃度下表面SEM形貌Fig.8 Morphologies of the Stellite 6 cobalt-based alloy under three different zinc addition conditions by SEM

2.6 Stellite 6鈷基合金的氧化膜截面分析

無Zn和40 μg·L-1Zn環(huán)境下Stellite 6鈷基合金腐蝕3000 h截面TEM形貌和EDS線掃結(jié)果分析如下.整體來看，在兩種Zn濃度環(huán)境下，鈷基合金的奧氏體基體γ-Co和富Cr碳化物Cr23C6相表面氧化膜厚度有所差異，且氧化膜厚度不均勻.在無Zn環(huán)境下（圖9），鈷基合金γ-Co基體表面的平均氧化膜厚度為200 nm，氧化膜呈雙層結(jié)構(gòu)，外層為富Co，F(xiàn)e的尖晶石結(jié)構(gòu)，主要為Co3O4和Co(Cr,Fe)2O4，內(nèi)層為富Cr氧化膜，主要為Cr2O3和(Co,Fe)Cr2O4；Cr23C6碳化物相表面平均氧化膜厚度為100 nm，氧化膜仍呈雙層結(jié)構(gòu)，外層同樣為Co3O4和Co(Cr,Fe)2O4結(jié)構(gòu)，內(nèi)層主要為富Cr的保護性Cr2O3；γ-Co基體與Cr23C6碳化物兩相之間存在明顯的界面氧化物，厚度約為400～600 nm，主要成分為CoCr2O4.

圖9 Stellite 6鈷基合金在無Zn環(huán)境中腐蝕3000 h后的截面局部區(qū)域TEM圖像.(a) 元素EDS面掃結(jié)果; (b)TEM-EDS線掃結(jié)果Fig.9 Stellite 6 cobalt-based alloy in non-zinc conditions after 3000 h of exposure: (a) EDS elemental mapping; (b) TEM-EDS line analysis

在40 μg·L-1Zn環(huán)境下（圖10），鈷基合金γ-Co基體表面平均氧化膜厚度約為60 nm，較厚區(qū)域可達180 nm；Cr23C6碳化物相表面平均氧化膜厚度約為40 nm，較厚區(qū)域可達145 nm.加Zn后氧化膜仍呈雙層結(jié)構(gòu)，但主要成分有所改變.對于γ-Co基體和Cr23C6碳化物，外層氧化膜為富Fe的尖晶石結(jié)構(gòu)，主要為Fe3O4和少量的(Fe,Ni,Co,Zn)(Cr,Fe)2O4；內(nèi)層為富Cr的氧化膜，主要為Cr2O3和部分ZnCr2O4.

圖10 Stellite 6鈷基合金在40 μg·L-1 Zn環(huán)境中腐蝕3000 h后的截面局部區(qū)域TEM圖像.(a) 元素EDS面掃結(jié)果; (b) TEM-EDS線掃結(jié)果Fig.10 Stellite 6 cobalt-based alloy in 40 μg·L-1 zinc addition conditions after 3000 h of exposure: (a) EDS elemental mapping; (b) TEM-EDS line analysis

從以上結(jié)果來看，在相同Zn濃度環(huán)境下，Stellite 6鈷基合金中Cr23C6碳化物表面的氧化膜比γ-Co基體上的氧化膜更薄，這主要是Co從γ-Co基體中選擇性溶解導(dǎo)致，Murphy[16]也觀察到了類似的選擇性溶解結(jié)果；在還原條件下，Co也比Cr更容易在高溫水中溶解[17].同時在無Zn條件下，Stellite 6鈷基合金γ-Co基體和Cr23C6碳化物之間形成了明顯的界面氧化物，從形貌來看主要是由γ-Co基體腐蝕形成.LeClair等[18]和Placko等[19]也觀察到了Stellite 6合金在腐蝕過程中雙相之間類似的優(yōu)先氧化現(xiàn)象.部分觀點認為，這種現(xiàn)象是由于富鉻碳化物附近基體中Cr的消耗導(dǎo)致該區(qū)域的優(yōu)先腐蝕，這類似于不銹鋼中的敏化效應(yīng).然而從本次試驗結(jié)果來看（圖9(a)），在Cr23C6碳化物附近并沒有觀察到貧鉻區(qū)的存在.因此，γ-Co基體的優(yōu)先腐蝕并不傾向于由合金成分變化所導(dǎo)致，而是一種電化學(xué)效應(yīng)[20].文獻數(shù)據(jù)表明，富Co基體相的導(dǎo)電性為17.9 MS·m-1，碳化物的導(dǎo)電性為0.91 MS·m-1，約為金屬基體的二十分之一[21].因此，富Cr碳化物與富Co基體之間的電勢不同，從而增強了兩相之間的電化學(xué)腐蝕，富Cr的碳化物相腐蝕得到抑制，而γ-Co基體卻因電偶腐蝕效應(yīng)導(dǎo)致腐蝕加劇.

3 分析與討論

316L不銹鋼在不同Zn濃度下腐蝕1000 h后的平均腐蝕速率和平均釋放速率如圖11(a)所示.316L不銹鋼在40 μg·L-1Zn環(huán)境下的平均腐蝕速率和平均釋放速率分別為5.8×10-3和4.9×10-3mg·dm-2·h-1，同無Zn環(huán)境相比降低了約28%.將316L不銹鋼腐蝕速率與文獻數(shù)據(jù)[22-23]進行對比（圖11(b)），文獻中304不銹鋼的平均腐蝕速率與本次試驗結(jié)果基本一致，而316不銹鋼的腐蝕速率較本次試驗結(jié)果更低，這可能由于文獻中316不銹鋼的腐蝕時長更長所導(dǎo)致.相較于無Zn環(huán)境，在40 μg·L-1Zn環(huán)境下316L不銹鋼氧化膜厚度由250 nm降至95 nm，同時在內(nèi)層形成了較為連續(xù)的富Cr氧化膜（圖6(a)），主要成分為Cr2O3.研究表明Cr2O3形成所需氧分壓較FeCr2O4更低[24-25]，在無Zn環(huán)境下316L不銹鋼O/M界面氧分壓較高，會促進FeCr2O4的形成，但形成的富Cr氧化膜并不連續(xù)；而在40 μg·L-1Zn環(huán)境下，Zn的加入增強了氧化膜的致密性與保護性，從而降低了氧離子向內(nèi)擴散和O/M界面氧分壓，促進了內(nèi)層保護性Cr2O3的形成，進而抑制316L均勻腐蝕.

圖11 (a) 316L不銹鋼在不同Zn環(huán)境下的平均腐蝕速率和釋放速率; (b) 316L不銹鋼的平均腐蝕速率比較Fig.11 (a) Average corrosion rates and release rates of 316L stainless steel under different zinc addition conditions; (b) comparison of the average corrosion rate of 316L stainless steel

Stellite 6鈷基合金在不同Zn濃度下腐蝕3000 h后的平均腐蝕速率和平均釋放速率如圖12(a)所示.在10 μg·L-1Zn環(huán)境下，鈷基合金的平均腐蝕速率和釋放速率分別為3.1×10-3和2.8×10-3mg·dm-2·h-1，同無Zn環(huán)境相比分別降低了約20%和13%；40 μg·L-1Zn環(huán)境下，鈷基合金的平均腐蝕速率和平均釋放速率分別為2.8×10-3和2.2×10-3mg·dm-2·h-1，同無Zn環(huán)境相比分別降低了約30%和25%.鈷基合金在0和40 μg·L-1Zn環(huán)境下的氧化膜厚度如圖12(b)所示，其中γ-Co基體表面平均氧化膜厚度由200 nm降至60 nm，Cr23C6碳化物表面平均氧化膜厚度由100 nm降至40 nm.可見在加Zn環(huán)境下，鈷基合金在氧化膜中形成含Zn的尖晶石結(jié)構(gòu)，會增強氧化膜的穩(wěn)定性與致密性，降低金屬離子和氧離子的擴散，γ-Co基體和Cr23C6碳化物表面氧化膜厚度均顯著降低.由此來看，Stellite 6鈷基合金在加Zn環(huán)境下的基體腐蝕及腐蝕產(chǎn)物釋放均得到了明顯的抑制，且Zn濃度越高抑制效果越顯著.

圖12 (a) Stellite 6鈷基合金在不同Zn環(huán)境下的平均腐蝕速率和釋放速率; (b) Stellite 6鈷基合金在不同Zn環(huán)境下的氧化膜厚度Fig.12 (a) Average corrosion and release rates of the Stellite 6 cobalt-based alloy under different zinc addition conditions; (b) oxide film thickness of the Stellite 6 cobalt-based alloy under different zinc addition conditions

4 結(jié)論

(1) 對于316L不銹鋼，1000 h內(nèi)，10 μg·L-1Zn的注入對其腐蝕速率和釋放速率影響不顯著；增加Zn質(zhì)量濃度至40 μg·L-1后，316L不銹鋼的腐蝕速率、腐蝕產(chǎn)物釋放速率和氧化膜厚度顯著降低.

(2) 對于Stellite 6鈷基合金，3000 h內(nèi)，10 μg·L-1Zn注入可以顯著降低其腐蝕速率和腐蝕產(chǎn)物釋放速率；當Zn質(zhì)量濃度增加至40 μg·L-1時，鈷基合金的腐蝕速率和腐蝕產(chǎn)物釋放速率進一步降低，γ-Co基體和Cr23C6碳化物表面氧化膜厚度也明顯降低.

(3) 對于316L不銹鋼和Stellite 6鈷基合金，冷卻劑中加入的Zn離子可在金屬表面形成細小的含Zn的尖晶石結(jié)構(gòu)氧化物，顯著提高氧化膜的致密性，阻礙金屬離子及氧離子的擴散，促進內(nèi)層富Cr氧化膜的形成，進而降低金屬的腐蝕速率.