史達(dá) 曹玉 張玲

【摘 要】 目的：建立超高效液相色譜-串聯(lián)質(zhì)譜（UPLC-MS/MS）法快速測(cè)定麥冬中6種植物生長(zhǎng)調(diào)節(jié)劑矮壯素、甲哌鎓、丁酰肼、4-硝基苯酚鈉、多效唑和烯效唑的方法。方法：樣品經(jīng)0.1%甲酸的乙腈溶液提取，以含0.1%甲酸的5 mmol/L醋酸銨溶液-乙腈為流動(dòng)相進(jìn)行梯度洗脫分離，以電噴霧離子源在正、負(fù)離子多反應(yīng)監(jiān)測(cè)模式下進(jìn)行測(cè)定，用基質(zhì)匹配標(biāo)準(zhǔn)曲線外標(biāo)法定量。結(jié)果：6種植物生長(zhǎng)調(diào)節(jié)劑在各自濃度范圍內(nèi)線性良好，R2均大于0.99，檢出限在0.25～10 μg/kg之間，回收率在80.7%～105.1%之間。35批次麥冬樣本中，100%檢出矮壯素和多效唑，80%檢出甲哌鎓殘留。結(jié)論：方法操作簡(jiǎn)便、快速、靈敏度和準(zhǔn)確性較好，可滿足麥冬中6種植物生長(zhǎng)調(diào)節(jié)劑快速測(cè)定的需要。

【關(guān)鍵詞】 麥冬；超高效液相色譜-串聯(lián)質(zhì)譜；植物生長(zhǎng)調(diào)節(jié)劑

【中圖分類號(hào)】R284.1?? 【文獻(xiàn)標(biāo)志碼】 A?? ?【文章編號(hào)】1007-8517（2024）02-0051-06

DOI：10.3969/j.issn.1007-8517.2024.02.zgmzmjyyzz202402011

Determination of 6 Plant Growth Regulators Residues in Ophiopogonis Radix by UPLC-MS/MS

SHI Da CAO Yu ZHANG Ling*

Nanjing Institute for Food and Drug Control，Nanjing 211100，China

Abstract：Objective To establish a method for simultaneously determining 6 plant growth regulators （chlormequat chloride，mepiquat chloride，daminozide，sodium 4-nitrophenoxide，paclobutrazol and uniconazole） in Ophiopogonis Radix by UPLC-MS/MS.Methods The sample was extracted with acetonitrile containing 0.1% formic acid.The extracted solution was eluted with 5 mmol/L ammonium acetate （containing 0.1% formic acid）-acetonitrile as the mobile phase.The samples were determined by UPLC-MS/MS in positive and negative multiple reactions monitoring （MRM） mode and quantified by the external standard calibration curve that matching matrix.Results 6 plant growth regulators showed good linearities with R2>0.99.The limits of quantification of all compounds were between 0.25～10 μg/kg.The recoveries ranged from 80.7% to 105.1%.Among the 35 batches of Ophiopogonis Radix samples，the detection rates of chlormequat chloride，paclobutrazol and mepiquat chloride were 100%，100% and 80%，respectively.Conclusion The developed method is sensitive，accurate，easy to operate，and can be used to detect the residues of 6 plant growth regulators in Ophiopogonis Radix.

Keywords：Ophiopogonis Radix；UPLC-MS/MS； Plant Growth Regulators

麥冬為百合科植物麥冬Ophiopogon japonicus （L.f.） Ker-Gawl.的干燥塊根，具有養(yǎng)陰生津、潤(rùn)肺清心的功效，臨床用于肺燥干咳、陰虛癆嗽、喉痹咽痛、津傷口渴、內(nèi)熱消渴、心煩失眠、腸燥便秘等癥［1］，同時(shí)也是國(guó)家衛(wèi)生健康委員會(huì)公布的可用于保健食品的中藥品種之一［2］。中國(guó)是麥冬主產(chǎn)國(guó)，為了提高麥冬產(chǎn)量，種植戶常在種植過程中使用植物生長(zhǎng)調(diào)節(jié)劑（plant growth regulators，PGRs）［3］。植物生長(zhǎng)調(diào)節(jié)劑是一類經(jīng)人工提取、合成的能調(diào)節(jié)植物的生長(zhǎng)發(fā)育和生理功能的化學(xué)物質(zhì)，主要包括矮壯素、甲哌鎓、丁酰肼、多效唑、烯效唑、4-硝基苯酚鈉等［4］。使用植物生長(zhǎng)調(diào)節(jié)劑能提高麥冬的產(chǎn)量，但盲目、過量使用會(huì)導(dǎo)致麥冬中甾體皂苷、高異黃酮類等主要次生代謝產(chǎn)物含量顯著降低，影響藥材的有效性［5-6］。此外，部分植物生長(zhǎng)調(diào)節(jié)劑具有一定的安全風(fēng)險(xiǎn)，如矮壯素具較高的急性毒性和刺激性［7］，丁酰肼存在潛在的致癌、致畸、致突變毒性［4］，多效唑有繁殖毒性和神經(jīng)毒性［8］，長(zhǎng)時(shí)間、高劑量的使用會(huì)導(dǎo)致其在麥冬中殘留，危害食用者的健康。我國(guó)制定的《食品安全國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)——食品中農(nóng)藥最大殘留限量》（GB 2763—2021）［9］ 中規(guī)定了部分食品中多種植物生長(zhǎng)調(diào)節(jié)劑的限度，但目前尚無針對(duì)藥材中植物生長(zhǎng)調(diào)節(jié)劑殘留的限量標(biāo)準(zhǔn)。

植物生長(zhǎng)調(diào)節(jié)劑檢測(cè)的方法主要有酶聯(lián)免疫吸附法（ELISA）、氣相色譜法（GC）、高效液相色譜法（HPLC）、氣相色譜-串聯(lián)質(zhì)譜法（GC-MS/MS）和液相色譜-串聯(lián)質(zhì)譜法（LC-MS/MS）等［10］。由于色譜-質(zhì)譜聯(lián)用法具有靈敏度高、專屬性強(qiáng)等特點(diǎn)，已成為麥冬中植物生長(zhǎng)調(diào)節(jié)劑檢測(cè)的主流方法［11-13］。QuEChERS方法是一種簡(jiǎn)單有效、安全快速、高通量的凈化方法，已被廣泛應(yīng)用到農(nóng)藥等多殘留的前處理當(dāng)中。研究［11］發(fā)現(xiàn)QuEChERS凈化材料如C18、PSA、石墨碳等會(huì)對(duì)不同結(jié)構(gòu)的植物生長(zhǎng)調(diào)節(jié)劑產(chǎn)生吸附，導(dǎo)致丁酰肼、烯效唑等化合物回收率低于70%。本文使用的直接提取法避免了凈化材料的使用，進(jìn)一步降低了檢測(cè)成本，簡(jiǎn)化了前處理操作，可以用于麥冬中植物生長(zhǎng)調(diào)節(jié)劑的快速篩查。本實(shí)驗(yàn)通過文獻(xiàn)研究，并結(jié)合《食品安全國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)—食品中農(nóng)藥最大殘留限量》（GB 2763—2021）［9］，篩選出麥冬中檢出率較高的矮壯素、甲哌鎓、丁酰肼、4-硝基苯酚鈉、多效唑、烯效唑等6種植物生長(zhǎng)調(diào)節(jié)劑作為檢測(cè)指標(biāo)，采用UPLC-MS/MS法進(jìn)行定性定量分析，建立了麥冬中植物生長(zhǎng)調(diào)節(jié)劑快速篩查檢測(cè)技術(shù)，并對(duì)收集到的35批麥冬進(jìn)行了檢測(cè)，為指導(dǎo)植物生長(zhǎng)調(diào)節(jié)劑類農(nóng)藥的合理應(yīng)用提供技術(shù)支撐。

1 儀器與材料

1.1 儀器 1260 Infinity II-6470 LC/MS/MS高效液相-三重四極桿液質(zhì)聯(lián)用系統(tǒng)（安捷倫科技有限公司）；XS205DU電子分析天平（梅特勒-托利多儀器有限公司）；KQ-800DE超聲清洗器（昆山市超聲儀器有限公司）；Allegra X-30離心機(jī)（貝克曼庫(kù)爾特有限公司）；Milli-Q純水儀（德國(guó)默克集團(tuán)）；TM-2F渦旋振蕩器（德國(guó)WIGGENS集團(tuán)）。

1.2 材料 甲酸（色譜純，德國(guó)Fluka公司）；醋酸銨（色譜純，上海阿拉丁生化科技股份有限公司）；甲醇（色譜純，德國(guó)Merck公司）；試驗(yàn)用水為超純水。對(duì)照品：甲哌鎓［批號(hào)：1ST24022-100M，100 μg/mL甲醇溶液，天津阿爾塔科技有限公司］;矮壯素［批號(hào)：21111XM，100 μg/mL甲醇溶液，曼哈格（上海）生物科技有限公司］;丁酰肼［批號(hào)：21609XM，100 μg/mL甲醇溶液，曼哈格（上海）生物科技有限公司］;烯效唑（批號(hào)：1ST24012-100A，100 μg/mL乙腈溶液，天津阿爾塔科技有限公司）;多效唑（批號(hào)：1ST24027-100M，100 μg/mL甲醇溶液，天津阿爾塔科技有限公司）;4-硝基苯酚鈉（批號(hào)：1ST9022-100MW，100 μg/mL甲醇∶水（9∶1）溶液，天津阿爾塔科技有限公司）。35批麥冬樣品為南京市抽驗(yàn)性評(píng)價(jià)樣品，由南京市食品藥品監(jiān)督檢驗(yàn)院藥品所曹玉主任鑒定。

2 方法與結(jié)果

2.1 UPLC-MS/MS條件

2.1.1 色譜條件 色譜柱：Agilent Rapid Resolution HD C18色譜柱（50 mm×2.1 mm，1.8 μm）；流動(dòng)相A為0.1%甲酸的5 mmoL/L醋酸銨溶液，流動(dòng)相B為乙腈；梯度洗脫程序：0～2.0 min，95% A；2.0～5.0 min，95%～25% A；5.0～9.0 min，25%～10% A；流速0.3 mL/min；柱溫：40 ℃；進(jìn)樣量：1 μL。

2.1.2 質(zhì)譜條件 離子源：ESI電噴霧；掃描方式：正負(fù)離子同時(shí)掃描；檢測(cè)方式：多反應(yīng)監(jiān)測(cè)（multiple reaction monitoring，MRM）；毛細(xì)管電壓：4000V（+）3500（-）；干燥氣溫度：300 ℃；干燥氣流速：6 L/min；鞘氣溫度：350 ℃；鞘氣流速：11 L/min；優(yōu)化后的質(zhì)譜采集參數(shù)見表1，各成分離子流色譜圖如圖1所示。

2.2 供試品溶液的制備 精密稱取粉碎后的麥冬2 g于50 mL離心管中，加入10 mL含0.1%甲酸的乙腈溶液，渦旋混勻30 s，超聲提?。üβ?00 W，頻率40 KHz）30 min，10000 rpm離心5 min，取上清液，殘?jiān)尤?.1%甲酸的乙腈溶液10 mL同法再提取一次，合并上清液，用0.22 μm濾膜過濾，供UPLC-MS/MS分析。

2.3 標(biāo)準(zhǔn)溶液的制備 精密吸取矮壯素、甲哌鎓、丁酰肼、4-硝基苯酚鈉、多效唑、烯效唑各對(duì)照品溶液適量于20 mL容量瓶中，加乙腈稀釋至刻度，制成每1 mL含矮壯素100 ng、甲哌鎓50 ng、丁酰肼5 μg、4-硝基苯酚鈉5 μg、多效唑2 μg、烯效唑2 μg的混合標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備液，密封，置于4 ℃保存，即得。

2.4 方法學(xué)考察

2.4.1 線性關(guān)系考察 以未檢出6種植物生長(zhǎng)調(diào)節(jié)劑的麥冬作為空白基質(zhì)，按“2.2”項(xiàng)下方法制備麥冬基質(zhì)提取溶液，稀釋混合標(biāo)準(zhǔn)溶液配制基質(zhì)標(biāo)準(zhǔn)工作溶液，制成每1 mL含矮壯素0.1 ng、0.2 ng、0.5 ng、1 ng、2 ng、5 ng，含甲哌鎓0.05 ng、0.1 ng、0.25 ng、0.5 ng、1 ng、2.5 ng，含丁酰肼/4-硝基苯酚鈉5 ng、10 ng、25 ng、50 ng、100 ng、250 ng，含多效唑/烯效唑2 ng、4 ng、10 ng、20 ng、40 ng、100 ng的S1～S6系列混合溶液，分別進(jìn)樣。以標(biāo)準(zhǔn)溶液質(zhì)量濃度為橫坐標(biāo)（X），化合物定量離子對(duì)峰面積為縱坐標(biāo)（Y），進(jìn)行線性回歸計(jì)算。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，6種化合物相關(guān)系數(shù)R2均大于0.99，線性關(guān)系良好。見表2。

2.4.2 檢出限與定量限 以系列不同質(zhì)量濃度混合標(biāo)準(zhǔn)溶液加標(biāo)空白基質(zhì)中，按“2.2”項(xiàng)下方法制備，在“2.1”項(xiàng)條件下進(jìn)樣分析，以信噪比S/N=3質(zhì)量濃度為檢出限，以信噪比S/N=10質(zhì)量濃度為定量限，結(jié)果見表2。《食品安全國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)—食品中農(nóng)藥最大殘留限量》（GB 2763—2021）［9］規(guī)定矮壯素、甲哌鎓、丁酰肼、4-硝基苯酚鈉、多效唑和烯效唑的最大殘留限量分別為100 μg/kg（菜籽毛油）、50 μg/kg（大豆等）、50 μg/kg（花生仁）、100 μg/kg（大豆等）、50 μg/kg（大豆等）和50 μg/kg（小麥等），本實(shí)驗(yàn)中6種植物生長(zhǎng)調(diào)節(jié)劑的定量限均滿足要求。

2.4.3 精密度實(shí)驗(yàn) 取“2.4.1”項(xiàng)下S2標(biāo)準(zhǔn)工作溶液，在“2.1”項(xiàng)條件下連續(xù)進(jìn)樣6次，測(cè)得矮壯素、甲哌鎓、丁酰肼、4-硝基苯酚鈉、多效唑、烯效唑峰面積RSD分別為1.1%、0.7%、0.9%、1.4%、1.7%、1.3%，表明儀器精密度良好。

2.4.4 回收率和重復(fù)性實(shí)驗(yàn) 取麥冬空白基質(zhì)2 g，精密稱定，按低、中、高濃度水平分別精密加入“2.3”項(xiàng)下的混合標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備液20 μL、100 μL、500 μL，每水平濃度平行6份，按“2.2”項(xiàng)下方法制備回收率和重復(fù)性樣品。6 種植物生長(zhǎng)調(diào)節(jié)劑平均加樣回收率為80.7%～105.1%，重復(fù)性RSD為0.9%～8.1%。具體數(shù)據(jù)見表3。

2.4.5 穩(wěn)定性實(shí)驗(yàn) 取“2.4.4”項(xiàng)下加標(biāo)溶液，分別在室溫下放置0 h、2 h、4 h、6 h、8 h，在“2.1”項(xiàng)條件下進(jìn)樣分析，結(jié)果矮壯素、甲哌鎓、丁酰肼、4-硝基苯酚鈉、多效唑、烯效唑峰面積的RSD分別為2.4%、1.7%、1.9%、2.1%、1.2%、1.5%，說明樣品溶液在室溫8 h內(nèi)穩(wěn)定。

2.5 樣品的測(cè)定 取市售35批麥冬樣品（涉及 25 家生產(chǎn)企業(yè)），按“2.2”項(xiàng)下方法制備成供試品溶液，在“2.1”項(xiàng)條件下進(jìn)樣分析，結(jié)果見表4。樣品中檢出矮壯素、甲哌鎓和多效唑，其中矮壯素、多效唑的檢出率均為100%，甲哌鎓的檢出率為80%。35批麥冬中多效唑殘留量51.6～190.0 μg/kg，是《食品安全國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)—食品中農(nóng)藥最大殘留限量》（GB 2763-2021）［9］規(guī)定的大豆等食品中最大殘留限量的1～4倍；樣品中矮壯素殘留量較低，有8批低于定量限但高于檢出限，其余27批殘留量在1.0～23.4 μg/kg范圍內(nèi)，低于GB 2763-2021規(guī)定的菜籽毛油等食品中最大殘留限量100 μg/kg；5批樣品中甲哌鎓高于定量限，殘留量為0.53～0.99 μg/kg，遠(yuǎn)低于GB 2763-2021規(guī)定的農(nóng)產(chǎn)品中甲哌鎓的最大殘留限量50 μg/kg（大豆）；所有批次樣品均未檢出丁酰肼、4-硝基苯酚鈉和烯效唑。以上結(jié)果表明麥冬中矮壯素、多效唑等植物生產(chǎn)調(diào)節(jié)劑殘留檢出率較高，存在潛在安全隱患。

3 討論

3.1 前處理方法的優(yōu)化 在提取溶劑的選擇上，乙腈對(duì)基質(zhì)中的脂肪、色素等非極性成分提取較少［14］，能更好地保護(hù)色譜柱，且實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)乙腈中加入0.1%甲酸能進(jìn)一步提高提取效率，因此選擇含0.1%甲酸的乙腈溶液作為提取溶劑。實(shí)驗(yàn)比較了超聲時(shí)長(zhǎng)對(duì)提取效率的影響，發(fā)現(xiàn)超聲時(shí)間越長(zhǎng)，提取效率越高，至30 min時(shí)提取效率增長(zhǎng)趨于平緩，故選擇超聲處理30 min。

3.2 色譜條件的優(yōu)化 實(shí)驗(yàn)考察了甲醇、乙腈、甲醇-乙腈（1∶1，V∶V）等有機(jī)相對(duì)各植物生長(zhǎng)調(diào)節(jié)劑響應(yīng)值的影響，發(fā)現(xiàn)乙腈體系下化合物的響應(yīng)值更好，因此選擇乙腈為有機(jī)相。實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)水相中加入0.1%甲酸能改善拖尾現(xiàn)象，同時(shí)比較了不同醋酸銨濃度（1 mmoL/L 、2 mmoL/L、5 mmoL/L）下各化合物的響應(yīng)情況，最終選擇含0.1%甲酸的5 mmoL/L醋酸銨溶液作為水相。

3.3 質(zhì)譜條件的優(yōu)化 對(duì)6種植物生長(zhǎng)調(diào)節(jié)劑分別進(jìn)行了正、負(fù)離子掃描，結(jié)果顯示矮壯素、甲哌鎓、丁酰肼、多效唑、烯效唑5個(gè)化合物在正離子監(jiān)測(cè)模式下響應(yīng)較好，而4-硝基苯酚鈉在負(fù)離子監(jiān)測(cè)模式下響應(yīng)較好，因此采用正負(fù)離子同時(shí)掃描模式。選擇離子豐度較高的離子對(duì)作為監(jiān)測(cè)離子對(duì)，并在此基礎(chǔ)上優(yōu)化碎裂電壓和碰撞能量，最終優(yōu)化結(jié)果見表1。

3.4 基質(zhì)效應(yīng)的考察 基質(zhì)是樣品中被分析物以外的組分，常對(duì)分析物的分析有顯著干擾，并影響分析結(jié)果的準(zhǔn)確性，這些影響和干擾被稱為基質(zhì)效應(yīng)［15］?？赏ㄟ^對(duì)比基質(zhì)匹配標(biāo)液與相同濃度的純?nèi)軇?biāo)液的儀器響應(yīng)值來考察基質(zhì)效應(yīng)，二者的比值若在85%～115%，則基質(zhì)效應(yīng)可以忽略。本實(shí)驗(yàn)對(duì)比了6種植物生產(chǎn)調(diào)節(jié)劑基質(zhì)匹配標(biāo)液與純?nèi)軇?biāo)液的儀器響應(yīng)值，發(fā)現(xiàn)丁酰肼基質(zhì)增強(qiáng)效應(yīng)超過20%，因此采用基質(zhì)匹配標(biāo)準(zhǔn)曲線進(jìn)行校準(zhǔn)定量。

本實(shí)驗(yàn)為麥冬中多種植物生產(chǎn)調(diào)節(jié)劑的快速篩查提供了一種準(zhǔn)確靈敏的檢測(cè)方法，從35批麥冬中檢出多效唑、矮壯素和甲哌鎓殘留，其中多效唑和矮壯素的檢出率為100%，甲哌鎓的檢出率為80%，提示植物生產(chǎn)調(diào)節(jié)劑的使用存在一定風(fēng)險(xiǎn)，需加強(qiáng)引導(dǎo)和監(jiān)管。

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［15］向平，沈敏，卓先義.液相色譜-質(zhì)譜分析中的基質(zhì)效應(yīng)［J］.分析測(cè)試學(xué)報(bào)，2009，28（6）：753-756.

（收稿日期：2023-04-22 編輯：陶希睿）