◎ 楊 針，黎姝蔓，彭 術(shù)，王莎莎

（重慶市永川食品藥品檢驗(yàn)所，重慶 402136）

皮蛋是我國的傳統(tǒng)食品，傳統(tǒng)皮蛋通常以鮮鴨蛋為原料，用水、黃丹粉、純堿、生石灰、食鹽、紅茶末和柏樹枝等配制料液腌制、加工制成。其中黃丹粉為氧化鉛化合物，極易致使成品皮蛋的鉛含量超標(biāo)。鉛是一種具有神經(jīng)毒性的重金屬元素，即便是微量的鉛進(jìn)入人體，也會(huì)對(duì)健康造成嚴(yán)重危害，導(dǎo)致貧血、頭痛、暈眩、乏力、困倦等癥狀，并嚴(yán)重影響兒童生長發(fā)育。因此，我國對(duì)皮蛋中的鉛含量進(jìn)行了嚴(yán)格規(guī)定，同時(shí)也要求采用無鉛工藝生產(chǎn)皮蛋。新規(guī)極大地督促了初級(jí)蛋制品加工行業(yè)對(duì)傳統(tǒng)配方工藝進(jìn)行改進(jìn)，傳統(tǒng)工藝中的氧化鉛逐漸被新的食品添加劑所取代，生產(chǎn)出無鉛皮蛋（鉛含量在國標(biāo)安全限量以下）。有研究表明，使用無鉛工藝加工皮蛋能降低蛋內(nèi)鉛、砷、鎘、鉻等重金屬含量[1-5]，但由于所用的銅法、銅鋅混合法等在加入銅鋅輔料時(shí)未對(duì)添加量進(jìn)行規(guī)范，極易因?yàn)樘砑舆^量造成皮蛋銅、鋅含量過高[6-9]。過量或長期攝入重金屬超標(biāo)的皮蛋，會(huì)對(duì)人體腎臟、肝臟、神經(jīng)系統(tǒng)造成損害。

目前，市售皮蛋的重金屬含量狀況已有相關(guān)報(bào)道。陳坤才等[10]調(diào)查廣州市2006—2011 年鮮蛋及蛋制品重金屬污染發(fā)現(xiàn)，皮蛋中鉛超標(biāo)率為7.53%，檢出率高達(dá)62.57%。李海等[11]研究發(fā)現(xiàn)，廣東省市售皮蛋中鉛含量合格率僅為45.2%，鉛含量均值為11.8 mg·kg-1。殷忠等[12]調(diào)查2014 年貴陽市市售皮蛋中鉛含量發(fā)現(xiàn)，傳統(tǒng)工藝皮蛋類鉛超標(biāo)率為10.9%，無鉛工藝皮蛋類鉛超標(biāo)率為3.7%。方偉等[13]對(duì)湖南省懷化市市售皮蛋中鉛含量進(jìn)行調(diào)查，結(jié)果顯示傳統(tǒng)工藝皮蛋中鉛含量合格率僅為90.9%。馮佩[14]調(diào)查石家莊市200 份皮蛋樣本中鉛污染狀況，結(jié)果顯示鉛的合格率僅為87.00%。雖然目前皮蛋制作工藝有所優(yōu)化，含鉛量有所降低，但仍有部分個(gè)體生產(chǎn)者和小型工廠使用傳統(tǒng)工藝制作皮蛋，致使皮蛋中鉛含量超標(biāo)，具有較高的安全風(fēng)險(xiǎn)。

本文對(duì)重慶市永川區(qū)地產(chǎn)皮蛋中重金屬含量及安全狀況進(jìn)行調(diào)查，旨在掌握皮蛋中重金屬含量現(xiàn)狀，以建立地產(chǎn)皮蛋重金屬食品安全風(fēng)險(xiǎn)評(píng)估體系，為皮蛋生產(chǎn)、流通等環(huán)節(jié)的監(jiān)管提供科學(xué)依據(jù)。

1 材料與方法

1.1 樣品來源

皮蛋樣品隨機(jī)抽取自永川區(qū)下轄15 個(gè)鎮(zhèn)、7 個(gè)街道，共采樣200 批次，采樣地點(diǎn)涵蓋農(nóng)貿(mào)市場、超市、皮蛋加工坊及生產(chǎn)企業(yè)。

1.2 試劑與溶液

65%硝酸（HNO3），分析純，默克股份兩合公司；氬氣（Ar）（≥99.995%）；氦氣（He）（≥99.995%）；超純水。

硝酸溶液（5+95）：取50 mL 硝酸，緩慢加入950 mL超純水中，混勻；標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)溶液：鉛單元素溶液標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)（1 000 μg·mL-1，批號(hào)GBW08619 16011）、銅單元素溶液標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)（1 000 μg·mL-1，批號(hào)GBW08615 15112）、鋅單元素溶液標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)（1 000 μg·mL-1，批號(hào)GBW08620 19071），中國計(jì)量科學(xué)研究院；內(nèi)標(biāo)物質(zhì)溶液：6 種金屬混標(biāo)（100 mg·L-1，批號(hào)A21080228），壇墨質(zhì)檢-標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)中心。所有溶液在檢測前按實(shí)際要求配制成不同濃度。內(nèi)標(biāo)溶液：內(nèi)標(biāo)溶液濃度為100 μg·L-1，內(nèi)標(biāo)元素選擇鍺（72Ge）、鉍（209Bi）。

1.3 儀器與設(shè)備

ME204E/02 電子天平（0.1 mg），梅特勒.托利多儀器（上海）有限公司；MARS 6 微波消解儀，美國CEM 公司；iCAP Q 電感耦合等離子體質(zhì)譜儀，賽默飛世爾儀器有限公司；APL 奧普樂GD25 恒溫電熱石墨消解儀，奧普勒儀器有限公司；MIlli-Q Direct 8純水機(jī)，美國密理博公司；SP902S 高速粉碎機(jī)，浙江紹興蘇泊爾生活電器有限公司。

1.4 方法

1.4.1 采樣方法

對(duì)永川區(qū)內(nèi)售賣的皮蛋進(jìn)行采樣，采樣時(shí)按照隨機(jī)原則從農(nóng)貿(mào)市場、超市、皮蛋加工坊及生產(chǎn)企業(yè)購買。本次共采樣200 批次皮蛋樣品，每個(gè)批次≥6 個(gè)，混合均勻后分成2 份，供檢驗(yàn)、復(fù)驗(yàn)使用。

1.4.2 檢測方法

采用《食品安全國家標(biāo)準(zhǔn) 食品中多元素的測定》（GB 5009.268—2016）第一法 電感耦合等離子體質(zhì)譜法（ICP-MS）檢測樣品中鉛、銅、鋅3 種元素的含量。

（1）樣品處理。取同一批次皮蛋4 枚，清洗干凈后去除皮蛋外殼，于高速粉碎機(jī)中制樣，制樣均勻后轉(zhuǎn)入干凈的聚乙烯袋中，備用。準(zhǔn)確稱取制備好的試樣0.3 ～0.5 g 于聚四氟乙烯消解罐中，加入8.0 mL濃硝酸，經(jīng)微波消解完全并冷卻后，轉(zhuǎn)移至恒溫電熱石墨消解儀上，于140 ℃下趕酸至1.0 mL 左右，冷卻后，用少量超純水沖洗消解罐3次，合并洗滌液于25 mL容量瓶中，并用超純水定容至刻度。同法制備試劑空白溶液。另取空白樣品加入適量標(biāo)準(zhǔn)溶液，其余操作同樣品，作為空白加標(biāo)試驗(yàn)樣品。

（2）儀器操作條件。檢測模式：KED；射頻功率：1 550 W；等離子體氣流量：14 L·min-1；載氣流量：1.06 L·min-1；輔助氣流量：0.8 L·min-1；氦氣流量：5 mL·min-1；霧化室溫度：2.6 ℃；樣品提升速度：40 r·min-1。

（3）溶液測定。按儀器操作規(guī)程，將儀器調(diào)至最佳狀態(tài)，分別測定校準(zhǔn)曲線系列溶液、空白溶液和樣品溶液。

1.4.3 觀察指標(biāo)

查閱食品安全國家標(biāo)準(zhǔn)GB 2762—2022 可知，皮蛋中污染物鉛的限量值為0.2 mg·kg-1；查閱《中國居民膳食營養(yǎng)素參考攝入量（2023 版）》可知，成人鋅的可耐受最高攝入量（Tolerable Upper Intake Levels，UL）為40 mg·d-1，銅的可耐受最高攝入量為8 mg·d-1。一只皮蛋重量大約為60 g，以一天進(jìn)食4 只皮蛋為例，因進(jìn)食皮蛋而攝入的重金屬含量為S=60×4×C（C為皮蛋中重金屬的平均濃度）。比較S和UL的大小，即可判斷皮蛋的安全性。

1.4.4 統(tǒng)計(jì)學(xué)分析

實(shí)驗(yàn)結(jié)果數(shù)據(jù)利用SPSS 26 軟件進(jìn)行統(tǒng)計(jì)分析，樣品中鉛、銅、鋅的含量值采用均數(shù)±標(biāo)準(zhǔn)差表示，并采用k-means 聚類分析、單因素方差分析、LSD 法兩兩比較、獨(dú)立樣本t檢驗(yàn)等方法對(duì)地產(chǎn)皮蛋中重金屬含量情況進(jìn)行分析。P＜0.05 時(shí)，差異有統(tǒng)計(jì)學(xué)意義

2 結(jié)果與分析

2.1 地產(chǎn)皮蛋中重金屬含量總體情況

如表1 所示，200 批次樣品中檢出11 批次樣品含有重金屬鉛，含量為0.005±0.012 mg·kg-1，200 批次樣品中均檢出銅和鋅，其中銅含量為1.107±0.265 mg·kg-1，鋅含量為13.870±2.779 mg·kg-1。

表1 不同受檢單位地區(qū)皮蛋抽檢樣品中的重金屬含量表

2.2 地產(chǎn)皮蛋中重金屬含量情況分析

2.2.1 區(qū)域聚類與差異性分析

按照抽檢皮蛋樣品中的銅、鉛、鋅的含量，對(duì)永川區(qū)三教鎮(zhèn)、臨江鎮(zhèn)、雙石鎮(zhèn)等19 個(gè)采樣地點(diǎn)進(jìn)行區(qū)域聚類，共劃分了3 個(gè)區(qū)域類別，如表2 所示。

表2 永川區(qū)皮蛋重金屬含量的區(qū)域聚類結(jié)果表

按照表2 中劃分的區(qū)域，對(duì)不同區(qū)域的蛋重金屬含量采用單因素方差分析法進(jìn)行差異性分析，結(jié)果見表3。不同區(qū)域抽檢的樣品中銅、鋅的含量存在顯著差異（P＜0.05）；不同區(qū)域抽檢的樣品鉛含量無統(tǒng)計(jì)學(xué)差異（P＞0.05）。

表3 不同區(qū)域抽檢皮蛋重金屬含量的差異性分析表

采用LSD 法對(duì)銅、鋅含量在不同區(qū)域間的差異性進(jìn)行多重比較（兩兩比較），結(jié)果如圖1 所示。第一類區(qū)域和第三類區(qū)域抽檢樣品中的銅含量高于第二類地區(qū)（P＜0.05）；第一類區(qū)域抽檢樣品中的鋅含量最低，其次是第三類區(qū)域，第二類區(qū)域最高。

圖1 不同區(qū)域抽檢樣品中的銅、鋅含量多重比較（兩兩比較）結(jié)果圖

2.2.2 不同生產(chǎn)經(jīng)營環(huán)節(jié)樣品中重金屬含量的差異

采用單因素方差分析法對(duì)不同生產(chǎn)經(jīng)營環(huán)節(jié)抽檢的皮蛋的重金屬含量進(jìn)行差異性分析，結(jié)果見表4。不同生產(chǎn)經(jīng)營環(huán)節(jié)抽檢的樣品中銅、鉛的含量存在顯著差異（P＜0.05）；不同生產(chǎn)經(jīng)營環(huán)節(jié)抽檢樣品的鋅含量無統(tǒng)計(jì)學(xué)差異（P＞0.05）。

表4 不同生產(chǎn)經(jīng)營環(huán)節(jié)的皮蛋重金屬含量差異性比較表

采用LSD 法對(duì)銅、鉛含量在不同生產(chǎn)經(jīng)營環(huán)節(jié)間的差異性進(jìn)行多重比較（兩兩比較），結(jié)果見圖2。超市抽檢的樣品中銅含量高于其他生產(chǎn)經(jīng)營環(huán)節(jié)，生產(chǎn)企業(yè)固定售賣點(diǎn)的銅含量高于農(nóng)貿(mào)市場（P＜0.05）；超市抽檢樣品中的鉛含量遠(yuǎn)遠(yuǎn)高于其他生產(chǎn)經(jīng)營環(huán)節(jié)（P＜0.05）。

圖2 不同生產(chǎn)經(jīng)營環(huán)節(jié)抽檢樣品中的銅、鉛含量多重比較（兩兩比較）結(jié)果圖

2.2.3 家庭作坊與生產(chǎn)單位/小作坊樣品中重金屬含量的差異

通過獨(dú)立樣本t檢驗(yàn)對(duì)家庭作坊與生產(chǎn)單位/小作坊生產(chǎn)的皮蛋中重金屬含量進(jìn)行差異性分析，結(jié)果如表5 所示。生產(chǎn)企業(yè)/小作坊抽檢樣品中的銅、鉛含量高于家庭作坊（P＜0.05）；生產(chǎn)企業(yè)/小作坊抽檢樣品中的鋅含量高于家庭作坊（P＜0.05）。

表5 不同生產(chǎn)單位抽樣中的重金屬含量差異情況表

3 結(jié)論

研究顯示，永川地產(chǎn)皮蛋中鉛含量為0.005±0.012 mg·kg-1，未超過食品安全國家標(biāo)準(zhǔn)GB 2762—2022限量要求（0.2 mg·kg-1），安全性較高。永川地產(chǎn)皮 蛋 中 銅 和 鋅 含 量 分 別 為1.107±0.265 mg·kg-1和13.870±2.779 mg·kg-1，以每人每天進(jìn)食4 個(gè)皮蛋，一只皮蛋重量60 g 為例計(jì)算，每天因進(jìn)食皮蛋而攝入的鋅含量為3.329 mg、銅含量為0.266 mg，遠(yuǎn)遠(yuǎn)低于《中國居民膳食營養(yǎng)素參考攝入量（2023 版）》中鋅和銅的可耐受最高攝入量（成人鋅的可耐受最高攝入量為40 mg·d-1，銅的可耐受最高攝入量為8 mg·d-1。）。

對(duì)數(shù)據(jù)進(jìn)行進(jìn)一步統(tǒng)計(jì)分析顯示，重金屬含量按照地域分類，具有一定的區(qū)域聚集性，在不同區(qū)域抽檢的樣品中銅、鋅含量存在顯著差異，鉛含量無統(tǒng)計(jì)學(xué)差異；不同生產(chǎn)經(jīng)營環(huán)節(jié)抽檢的樣品中銅、鉛含量存在顯著差異，鋅含量無統(tǒng)計(jì)學(xué)差異；生產(chǎn)企業(yè)/小作坊抽檢樣品中的銅、鉛含量高于家庭作坊，生產(chǎn)企業(yè)/小作坊抽檢樣品中的鋅含量高于家庭作坊。

綜上所述，永川區(qū)地產(chǎn)皮蛋中重金屬鉛檢出率低，且含量極低，全部符合食品安全國家標(biāo)準(zhǔn)要求；銅、鋅含量符合《中國居民膳食營養(yǎng)素參考攝入量（2023 版）》要求，具有較高的安全性和營養(yǎng)價(jià)值。