＊王愛(ài)民 蘇靜 蒙冠霖 李珊珊 徐用軍

（黑龍江佳宜宏大化工有限公司 黑龍江 151400）

抗氧劑四[β-(3,5-二叔丁基-4-羥基苯基)丙酸]季戊四醇酯（簡(jiǎn)稱：抗氧劑1010）是一種多元受阻酚類抗氧劑，呈白色結(jié)晶狀粉末；能與其他輔助抗氧劑和穩(wěn)定劑配合使用，是多種合成材料的優(yōu)秀耐熱、耐光、抗氧化穩(wěn)定劑，因其所具有的明顯增效效應(yīng)，使得抗氧劑1010倍受國(guó)內(nèi)外用戶的青睞[1]；抗氧劑1010雖然已經(jīng)工業(yè)化生產(chǎn)40多年，徐大潮[2]對(duì)該抗氧劑的生產(chǎn)工藝進(jìn)行過(guò)詳細(xì)的評(píng)述，但近年來(lái)該抗氧劑的生產(chǎn)工藝仍在不斷改進(jìn)。同時(shí)，隨著國(guó)內(nèi)用戶對(duì)合成材料的要求越來(lái)越高，抗氧劑1010的需求也逐年增加。而目前市場(chǎng)上銷售的大多數(shù)抗氧劑1010產(chǎn)品是顆粒較小的粉末，毛體積的比重/堆密度小，使用時(shí)容易分散，造成環(huán)境污染、流動(dòng)性低、在擠出機(jī)熔融混合時(shí)很難計(jì)量、儲(chǔ)藏穩(wěn)定性下降、在儲(chǔ)存過(guò)程中容易結(jié)塊。

在化學(xué)組成相同的前提下，抗氧劑1010有多種不同晶型結(jié)構(gòu)，分別為α、β、δ、γ、λ等[3]，這些晶型產(chǎn)品，有穩(wěn)定性，也有準(zhǔn)穩(wěn)定性。其中δ晶型抗氧劑1010具有高對(duì)稱性、堆密度大、流動(dòng)性好且結(jié)晶完美的特點(diǎn)[4]。因此如何生產(chǎn)出單一δ晶型的抗氧劑1010，開(kāi)展抗氧劑1010的工業(yè)結(jié)晶研究，具有極其重要的意義。

本文重點(diǎn)介紹采用添加晶種誘導(dǎo)結(jié)晶生產(chǎn)δ晶型抗氧劑1010的方法，并對(duì)晶種誘導(dǎo)結(jié)晶生產(chǎn)出的抗氧劑1010特性進(jìn)行評(píng)估。

1.工業(yè)試驗(yàn)部分

(1)試驗(yàn)主要原料

季戊四醇：主含量大于99%工業(yè)級(jí)；

3,5-二叔丁基-4-羥基苯丙酸甲酯（自制含量大于99.5%，簡(jiǎn)稱：35甲酯）；

催化劑：工業(yè)級(jí)；

結(jié)晶溶劑：低級(jí)醇的水溶液；

晶種：產(chǎn)品中篩選1010熔點(diǎn)為115～120℃熔程窄的產(chǎn)品。

(2)試驗(yàn)設(shè)備及儀器

反應(yīng)釜：8m3；

結(jié)晶釜：13m3；

自動(dòng)離心機(jī)：直徑1000mm；

干燥機(jī)：10m3。

(3)試驗(yàn)方法

流程如圖1所示。

圖1 試驗(yàn)流程圖

將季戊四醇、3,5甲酯和催化劑放于反應(yīng)釜中在真空條件下進(jìn)行催化反應(yīng)，反應(yīng)時(shí)間為7～9h，反應(yīng)結(jié)束后將得到的結(jié)晶置于結(jié)晶釜，向結(jié)晶釜中加入晶種和結(jié)晶溶劑，晶種加入溫度為50～56℃，誘導(dǎo)并使其充分結(jié)晶；最后將得到的結(jié)晶進(jìn)行離心、干燥，制得δ晶型的抗氧劑1010終產(chǎn)品[5]。

2.試驗(yàn)結(jié)果與討論

本文討論的是立足于不去改變現(xiàn)有生產(chǎn)工藝流程和結(jié)晶工藝及設(shè)備參數(shù)的前提下，通過(guò)在抗氧劑1010的低級(jí)醇過(guò)飽和溶液體系中于50～56℃加入晶種，來(lái)考察晶種加入比例對(duì)結(jié)晶產(chǎn)品的影響。

通常的誘導(dǎo)結(jié)晶方法是在過(guò)飽和溶液中，加入物質(zhì)本身的細(xì)小顆粒達(dá)到誘導(dǎo)結(jié)晶的目的，從而來(lái)控制結(jié)晶的晶體類型和結(jié)晶粒度，這樣的晶體控制方法多有報(bào)道[6-7]。下面所說(shuō)的晶種摻入比例，是指晶種與理論生成的產(chǎn)品數(shù)量的比。

(1)結(jié)晶體系中晶種摻入比例對(duì)產(chǎn)品堆密度的影響

晶種摻入比例對(duì)產(chǎn)品堆密度的影響是復(fù)雜的，取決于晶體系的性質(zhì)和晶種的特性。一般來(lái)說(shuō)，晶種摻入比例越高，產(chǎn)品堆密度越高。這是因?yàn)榫ХN的摻入會(huì)增加晶體的數(shù)量和尺寸，從而增加晶體之間的接觸面積和堆積密度。此外，晶種的摻入還可以改變晶體的形態(tài)和結(jié)構(gòu)，進(jìn)一步影響產(chǎn)品的堆密度。然而，過(guò)高的晶種摻入比例也可能會(huì)導(dǎo)致晶體之間的相互作用過(guò)強(qiáng)，從而導(dǎo)致晶體聚集和堵塞，降低產(chǎn)品的堆密度。因此，在實(shí)際應(yīng)用中，需要根據(jù)具體情況選擇適當(dāng)?shù)木ХN摻入比例，以達(dá)到最佳的產(chǎn)品堆密度。

由圖2和表1數(shù)據(jù)可以看出，在抗氧劑1010的過(guò)飽和結(jié)晶體系中摻入一定數(shù)量的晶種可以有效改善產(chǎn)品的堆積密度，并且隨著晶種摻入數(shù)量的增多堆密度也在增加，但是當(dāng)摻入量達(dá)到1.2%時(shí)，產(chǎn)品堆密度略微有所下降。主要原因是晶種作為結(jié)晶的晶核，數(shù)量需適中，晶核數(shù)量太少誘導(dǎo)結(jié)晶不充分不能形成均一的顆粒，晶核數(shù)量太多則會(huì)存在競(jìng)爭(zhēng)關(guān)系，致使一些晶核不能長(zhǎng)大，反而生成較多的細(xì)微粉末。關(guān)于結(jié)晶過(guò)程晶種摻入比例對(duì)產(chǎn)品結(jié)晶的影響也有文獻(xiàn)報(bào)道。

表1 晶種摻入比例及其產(chǎn)品的堆密度

圖2 晶種的摻入比例對(duì)產(chǎn)品堆密度的影響

(2)晶種的摻入比例對(duì)產(chǎn)品粒徑分布的影響

晶種是一種用于控制晶體生長(zhǎng)的添加劑，它可以影響晶體的形態(tài)、大小和分布。晶種的摻入比例越高，晶體生長(zhǎng)的起始點(diǎn)就越多，晶體的大小就會(huì)更小，從而導(dǎo)致產(chǎn)品粒徑分布更加均勻。相反，如果晶種的摻入比例較低，晶體生長(zhǎng)的起始點(diǎn)就會(huì)較少，晶體的大小就會(huì)更大，從而導(dǎo)致產(chǎn)品粒徑分布不均勻。

此外，晶種的摻入比例還會(huì)影響產(chǎn)品的結(jié)晶速率和結(jié)晶度。當(dāng)晶種的摻入比例較高時(shí)，晶體生長(zhǎng)速率會(huì)加快，結(jié)晶度也會(huì)提高。相反，當(dāng)晶種的摻入比例較低時(shí)，晶體生長(zhǎng)速率會(huì)減慢，結(jié)晶度也會(huì)降低。

因此，晶種的摻入比例需要根據(jù)產(chǎn)品的要求進(jìn)行調(diào)整，以獲得所需的粒徑分布和結(jié)晶度。

從圖3PSD分析的六個(gè)樣品我們可以看出，結(jié)晶過(guò)程摻入晶種的產(chǎn)品其顆粒分布相對(duì)比較集中，且直徑都維持在200μm左右，特別是摻入晶種的比例為0.9%的產(chǎn)品，其粒徑形成單峰且峰寬窄，說(shuō)明結(jié)晶顆粒均勻晶型單一。樣品5和樣品6是沒(méi)有摻入晶種生產(chǎn)的抗氧劑1010，因?yàn)榻Y(jié)晶過(guò)程比較失控，所以各種粒徑的產(chǎn)品都有分布，峰寬較寬，或有雙峰生成，說(shuō)明結(jié)晶晶型不單一，由此可知，當(dāng)摻入晶種比例為0.9%時(shí)產(chǎn)品粒徑分布效果最佳。

圖3 晶種的摻入比例對(duì)結(jié)晶粒徑分布的影響

(3)晶種的摻入比例對(duì)產(chǎn)品外觀的影響

一般來(lái)說(shuō)，晶種摻入比例越高，產(chǎn)品的外觀越透明、亮度越高、表面光潔度越好。同時(shí)，高比例的晶種摻入能夠提高產(chǎn)品的硬度和耐磨性，使其更加耐用。

然而，晶種摻入比例過(guò)高也會(huì)帶來(lái)一些問(wèn)題。首先，高比例的晶種摻入會(huì)使產(chǎn)品的成本增加，因?yàn)榫ХN的價(jià)格較高。其次，高比例的晶種摻入會(huì)使產(chǎn)品的加工難度增加，因?yàn)榫ХN的顆粒越小，加工難度越大。最后，高比例的晶種摻入還會(huì)使產(chǎn)品的熔點(diǎn)升高，導(dǎo)致加工溫度難以控制。

因此，晶種的摻入比例應(yīng)該根據(jù)產(chǎn)品的實(shí)際需要進(jìn)行選擇，以達(dá)到最佳的產(chǎn)品外觀和性能。

從圖4外觀照片來(lái)看，摻入晶種誘導(dǎo)結(jié)晶的產(chǎn)品有明顯顆粒狀態(tài)，沒(méi)有摻入晶種而自然結(jié)晶的產(chǎn)品基本呈現(xiàn)粉末狀態(tài)，而摻入晶種比例對(duì)產(chǎn)品外觀影響肉眼無(wú)法分辨。但是如圖5采用顯微鏡觀察產(chǎn)品顆粒，結(jié)晶過(guò)程摻入晶種進(jìn)行結(jié)晶的產(chǎn)品顆粒均一，有直觀的粒徑感，外形呈現(xiàn)圓球狀產(chǎn)品流動(dòng)性好，沒(méi)有摻入晶種的產(chǎn)品物料明顯粉料更多，顯微鏡下更是無(wú)規(guī)則的粉末狀態(tài)所以產(chǎn)品流動(dòng)性差。

圖4 晶種摻入比例對(duì)產(chǎn)品外觀影響—直觀

圖5 晶種摻入比例對(duì)外觀影響—顯微鏡

(4)摻入晶種進(jìn)行誘導(dǎo)結(jié)晶生產(chǎn)的產(chǎn)品δ—晶型的確認(rèn)

產(chǎn)品的晶型可以通過(guò)X射線衍射（XRD）技術(shù)進(jìn)行確認(rèn)。XRD可以通過(guò)測(cè)量樣品的衍射圖譜來(lái)確定其晶型和結(jié)晶度，可以將其與已知的晶型標(biāo)準(zhǔn)進(jìn)行比較，以確定其晶型。劉文華等[8]利用DSC、XRD和IR等分析測(cè)試手段對(duì)抗氧劑1010樣品進(jìn)行了晶體結(jié)構(gòu)分析，得出了各個(gè)晶型的譜圖。

圖6是對(duì)3號(hào)樣品（摻入晶種0.9%）采用X射線衍射分析，得到產(chǎn)品衍射圖，與文獻(xiàn)衍射圖（圖7）進(jìn)行對(duì)比，可以確認(rèn)采用摻入晶種0.9%進(jìn)行誘導(dǎo)結(jié)晶得到的產(chǎn)品為單一的δ晶型抗氧劑1010。

圖6 樣品3的X射線衍射圖

圖7 文獻(xiàn)衍射圖

3.結(jié)論

在抗氧劑1010的工業(yè)化生產(chǎn)過(guò)程中，在飽和的結(jié)晶液中于50～56℃下?lián)饺?.9%的晶種，進(jìn)行誘導(dǎo)結(jié)晶，可以生產(chǎn)出具有良好的流動(dòng)性和優(yōu)秀的堆密度、且顆粒均勻晶型單一的δ-晶型的抗氧劑1010。