丁 亮,張 旭,魏佳樂,李文遠(yuǎn),李偉鵬,王志青,房倚天

(1.西安石油大學(xué) 化學(xué)化工學(xué)院,陜西 西安 710065;2.中國科學(xué)院山西煤炭化學(xué)研究所 煤炭高效低碳利用全國重點實驗室,山西 太原 030001)

0 引 言

隨著化石能源急劇消耗及其帶來的環(huán)境污染問題,生物質(zhì)作為可再生清潔能源受到廣泛關(guān)注。燃燒及氣化是生物質(zhì)能夠大規(guī)模利用的主要熱化學(xué)轉(zhuǎn)化方式[1-2]。生物質(zhì)燃燒或氣化后產(chǎn)生大量生物質(zhì)灰,生物質(zhì)灰富含堿金屬及堿土金屬(AAEM)[3],作為天然催化劑用于煤氣化過程,可有效降低煤氣化溫度、能耗、催化劑成本,提高能源轉(zhuǎn)化效率,也有利于緩解生物質(zhì)灰造成的環(huán)境問題[4]。研究表明生物質(zhì)灰促進(jìn)煤焦[5-6]和石油焦[7]氣化。WEI等[5]發(fā)現(xiàn)加入生物質(zhì)灰可增加煤焦活性AAEM含量,豐富煤焦孔隙結(jié)構(gòu),降低煤焦石墨化程度,促進(jìn)煤焦氣化反應(yīng)。余俊欽等[6]發(fā)現(xiàn)添加生物質(zhì)灰使煤焦中活性礦物質(zhì)含量增加、碳結(jié)構(gòu)有序度降低,這些作用均隨溫度升高而減弱。HE等[7]指出棉花秸稈灰及其淋濾物可促進(jìn)石油焦活性位點生成,淋濾后的灰能阻止氣化過程中石油焦石墨化進(jìn)程,促進(jìn)石油焦氣化反應(yīng)。

WEI等[8-9]指出,生物質(zhì)中AAEM是生物質(zhì)與煤共氣化產(chǎn)生協(xié)同作用的主要原因。共氣化過程中生物質(zhì)氣化反應(yīng)速率快,生物質(zhì)氣化完全后剩余生物質(zhì)灰與未反應(yīng)完全的煤焦參與氣化反應(yīng),生物質(zhì)灰對煤焦催化作用是共氣化產(chǎn)生協(xié)同作用的根本原因[10-11]。由于生物質(zhì)灰組成復(fù)雜以及氣化過程中灰分礦物質(zhì)易發(fā)生形態(tài)變遷,生物質(zhì)灰對煤焦氣化反應(yīng)作用機(jī)理仍不明晰,筆者將從反應(yīng)條件及煤焦結(jié)構(gòu)變化等方面就生物質(zhì)灰對煤焦氣化反應(yīng)影響展開研究。

與催化氣化過程類似,在參與煤氣化過程中,生物質(zhì)灰中AAEM也會與煤中礦物質(zhì)反應(yīng)生成無催化活性的硅鋁酸鹽(如KAlSiO4、KAlSi3O8等)而失活[12-13]。研究者指出Ca與SiO2高于K與SiO2的反應(yīng)性,Ca會從K的硅酸鹽中替代K[14-15],Ca單獨參與氣化反應(yīng)催化活性低[16-17]。王杰課題組[18-20]證明鈣基添加劑可通過阻止堿金屬與煤中礦物質(zhì)反應(yīng),提高煤焦中活性堿金屬含量,提高催化劑活性。因此,通過添加鈣基添加劑抑制生物質(zhì)灰中堿金屬(尤其是K)失活,將進(jìn)一步提高生物質(zhì)灰催化效果。蛋殼作為常見生活廢棄物,主要成分為CaCO3,廉價易得。將蛋殼與生物質(zhì)灰添加到煤焦中可進(jìn)一步提升生物質(zhì)灰催化效果,提高煤焦氣化反應(yīng)速率。有關(guān)蛋殼與生物質(zhì)灰混合對煤焦氣化反應(yīng)影響的研究鮮有報道,筆者將對此展開初步探索。

采用快速熱解/氣化固定床進(jìn)行氣化反應(yīng),結(jié)合XRD分析煤焦氣化過程中物相變化,采用物理吸附儀、拉曼光譜儀測試氣化過程中煤焦孔隙結(jié)構(gòu)和碳結(jié)構(gòu),結(jié)合煤焦氣化反應(yīng)動力學(xué),闡述生物質(zhì)灰促進(jìn)煤焦氣化反應(yīng)機(jī)理。

1 試 驗

1.1 試驗原料

選取神木煙煤(SM)作為試驗煤樣,小麥秸稈(WS)、玉米秸稈(CS)和楊木鋸末(PS)作為生物質(zhì)原料。將煤和生物質(zhì)粉碎至0.15 mm以下,置于105 ℃干燥箱干燥12 h。SM所制煤焦簡寫為SMC。樣品工業(yè)分析、元素分析及灰熔融特性測試結(jié)果見表1。煤和生物質(zhì)灰分組成見表2,與SM和生物質(zhì)(WS、CS和PS)對應(yīng)的灰分分別命名為SMA、WSA、CSA及PSA。

表1 樣品工業(yè)分析、元素分析及灰熔觸溫度

表2 煤灰及生物質(zhì)灰的灰化學(xué)組成

由表1可以看出,與神木煙煤相比,生物質(zhì)的揮發(fā)分(65.18%～88.04%)、灰分(7.63%～19.69%)以及氧含量(33.85%～39.28%)均較高,硫含量較低(0.04%～0.12%)。結(jié)合表2可以看出,WSA、CSA、PSA的K2O質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為17.75%、16.76%和7.82%,均明顯高于SMA(0.98%)的質(zhì)量分?jǐn)?shù),而堿性氧化物可以起到降低灰熔融溫度的作用[21],因此生物質(zhì)的灰熔融溫度均比煤低。AAEM催化活性高[22],因此生物質(zhì)灰作為廉價催化劑具有促進(jìn)煤氣化反應(yīng)的潛能。

1.2 樣品制備

1.2.1 煤焦及部分氣化煤焦制備

在快速熱解/氣化固定床上制備煤焦及部分氣化煤焦,裝置如圖1所示。通過內(nèi)外磁鐵相互作用控制吊籃升降,保證密閉性同時快速制焦。煤焦制備方法如下:將裝有2.5 g煤樣的氧化鋁坩堝(高29 mm,內(nèi)徑31 mm)置于掛鉤并放入樣品區(qū)后密封系統(tǒng)(常壓),用240 mL/min N2吹掃10 min后,反應(yīng)管以10 ℃/min被加熱至900 ℃,溫度恒定后,迅速移動外部磁鐵將樣品置于反應(yīng)區(qū),停留30 min后提至樣品區(qū),冷卻至室溫后取出。用瑪瑙研缽將煤焦研磨至小于150 μm,儲存于干燥器中備用。

圖1 快速熱解/氣化固定床反應(yīng)器

在圖1固定床上制備部分氣化煤焦。制備方法如下:先將反應(yīng)管在240 mL/min N2氣氛下升溫至試驗溫度。稱取400 mg所制煤焦放入石英坩堝中(內(nèi)徑24 mm,高5 mm),將石英坩堝掛于掛鉤上并置于樣品區(qū)后密封反應(yīng)器,將反應(yīng)管內(nèi)氣體切換為總流量600 mL/min的反應(yīng)氣體(CO2體積分?jǐn)?shù)60%,N2為平衡氣)。準(zhǔn)備就緒后,移動外部磁鐵帶動與內(nèi)部磁鐵相連的掛鉤,將石英坩堝快速下降到反應(yīng)區(qū),氣化反應(yīng)開始。在不同反應(yīng)時間(對應(yīng)不同碳轉(zhuǎn)化率)將反應(yīng)氣體切換為純N2,將石英坩堝迅速提升至樣品區(qū)冷卻,可獲得部分氣化煤焦。待樣品冷卻至室溫后取出并儲存于干燥器備用。部分氣化煤焦的命名為:SMC-x25%、SMC-x50%、SMC-x75%,分別表示神木煤焦碳轉(zhuǎn)化率達(dá)到25%、50%、75%時部分氣化煤焦。

1.2.2 灰分制備

生物質(zhì)燃燒及氣化工業(yè)裝置工作溫度>800 ℃[23-24],因此生物質(zhì)灰分按GB/T 212—2008《煤的工業(yè)分析方法》中緩慢灰化法制備。制灰程序為:稱取一定量生物質(zhì)粉末放于灰皿并平整鋪開,將灰皿放入爐溫不超過100 ℃的馬弗爐中,關(guān)閉爐門并留15 mm縫隙。爐溫加熱至500 ℃保持30 min,繼續(xù)升溫至815 ℃保持1 h。爐溫降至室溫后取出灰樣,放入干燥器備用。

1.3 樣品分析測試方法

采用智能灰熔點測試儀(TJHR-6000)測定煤和生物質(zhì)的灰熔融特征溫度;煤灰及生物質(zhì)灰的灰成分分析采用X射線熒光光譜儀(ARL PERFORM′X);采用X射線衍射儀(MiniFlex 600 X)分析樣品物相組成,測定條件為Cu Kα輻射、管電壓30 kV、管電流15 mA、10°～80°掃描、掃描速率4(°)/min;用物理吸附儀(JW-BK132F)測定樣品孔隙結(jié)構(gòu),采用-196 ℃ N2為吸附介質(zhì),通過BET法確定煤焦總比表面積,利用t-Plot法得到其總孔和微孔容積;樣品碳結(jié)構(gòu)采用拉曼光譜儀(inVia Reflex)分析,激光波長532 nm,光譜范圍800～2 000 cm-1,每種樣品隨機(jī)選擇3個顆粒,每個顆粒至少測3個位置,取平均值作為最后結(jié)果。

1.4 氣化反應(yīng)性評價方法

煤焦氣化反應(yīng)在圖1固定床上進(jìn)行。煤焦氣化過程與第1.2.1節(jié)部分氣化煤焦制備過程類似。反應(yīng)產(chǎn)生氣體通過與循環(huán)水冷卻器相連的冷凝器,將少量水分及焦油冷凝后,用鋁箔氣袋收集,收集時間間隔為2～10 min。氣體(N2、CO和CO2)含量在氣相色譜(福立GC9790Ⅱ)中測定,采用TCD檢測器,H2為載氣,色譜柱型號為TDX-01。

反應(yīng)器出口氣體總流量Ftotal為

(1)

式中,F(N2)為N2流量,mL/min;y(N2)為某時刻出口氣體中N2體積分?jǐn)?shù)。

氣化反應(yīng)主要是煤焦中碳與CO2的反應(yīng),僅CO一種產(chǎn)物,煤焦碳轉(zhuǎn)化率x[17]為

(2)

式中,t為反應(yīng)時間;t0為氣化反應(yīng)開始時間;tf為氣化反應(yīng)結(jié)束時間,min;y(CO)為出口氣體中CO體積分?jǐn)?shù)。

為評價煤焦在不同反應(yīng)階段氣化反應(yīng)性,引入氣化反應(yīng)性指數(shù)Ri(min-1)[25]:

(3)

式中,xi為t時刻煤焦碳轉(zhuǎn)化率;ti為煤焦碳轉(zhuǎn)化率達(dá)到xi的反應(yīng)時間,min。

為定量比較添加生物質(zhì)灰對煤焦氣化反應(yīng)的影響,引入比氣化反應(yīng)性指數(shù)Rs[26]:

(4)

其中,Ri,coal char+biomass ash、Ri,coal char分別為添加及不添加生物質(zhì)灰的煤焦在某溫度和轉(zhuǎn)化率下氣化反應(yīng)性指數(shù)。Rs越大(大于1)表明生物質(zhì)灰對煤焦氣化反應(yīng)的促進(jìn)作用越大。

1.5 氣化反應(yīng)動力學(xué)

煤焦氣化反應(yīng)速率通?？杀硎緸?/p>

(5)

式中,k為氣化反應(yīng)速率常數(shù),min-1;f(x)為樣品物理或化學(xué)結(jié)構(gòu)隨轉(zhuǎn)化率變化的函數(shù)。

氣化劑濃度恒定時,氣化反應(yīng)速率常數(shù)k僅取決于溫度,因此k可用阿倫尼烏斯方程描述:

(6)

式中,A為指前因子,min-1;Ea為活化能,kJ/mol;R為理想氣體狀態(tài)常數(shù),kJ/(mol·K);T為反應(yīng)溫度,K。

常見煤焦氣化反應(yīng)模型有體積模型(VM)、顆粒模型(GM)和隨機(jī)孔模型(RPM),3種模型的積分形式見式(7)～(9)[27]。

-ln(1-x)=kVMt,

(7)

3[1-(1-x)1/3]=kGMt,

(8)

(2/ψ){[1-ψln(1-x)]1/2-1}=kRPMt,

(9)

式中,kVM、kGM、kRPM分別為體積模型、顆粒模型、隨機(jī)孔模型的反應(yīng)速率常數(shù);Ψ為孔隙結(jié)構(gòu)參數(shù)。

為比較模型模擬值與試驗值之間偏差,引入ΔDEVx,通過下式求解[28]:

(10)

式中,xexp,i、xcalc,i分別為某時刻碳轉(zhuǎn)化率x的試驗值與模擬值;N為試驗數(shù)據(jù)個數(shù);maxxexp為試驗數(shù)據(jù)的最大值。

2 結(jié)果與討論

2.1 生物質(zhì)灰對煤焦氣化反應(yīng)性的影響

2.1.1 生物質(zhì)灰種類影響

用機(jī)械混合法將生物質(zhì)灰與煤焦充分混合后在900 ℃進(jìn)行氣化反應(yīng)。添加20%生物質(zhì)灰的煤焦分別簡寫為20% WSA+SMC、20% CSA+SMC及20% PSA+SMC(生物質(zhì)灰添加量以煤焦質(zhì)量為基準(zhǔn))。生物質(zhì)灰種類對煤焦氣化反應(yīng)性的影響如圖2所示。加入3種生物質(zhì)灰整體上均提高了SMC氣化反應(yīng)速率。由圖2(b)可得在氣化反應(yīng)前期(x≤0.2時),3種生物質(zhì)灰Rs均小于1,即生物質(zhì)灰對煤焦氣化存在抑制作用,這種現(xiàn)象與氣化過程中K、Ca遷移轉(zhuǎn)化有關(guān)[8,10,29],煤焦與生物質(zhì)灰密切接觸增加了氣化過程中活性K和Ca在煤焦表面停留時間,增強(qiáng)了K和Ca與煤焦表面礦物質(zhì)(如SiO2)的反應(yīng),使活性K、Ca失去催化活性,生物質(zhì)灰催化作用減弱。當(dāng)x≥0.3后,3種生物質(zhì)灰Rs均大于1,即3種生物質(zhì)灰均表現(xiàn)出催化作用,且催化作用隨轉(zhuǎn)化率升高而增大,3種生物質(zhì)灰Rs大小WSA>CSA>PSA。隨氣化反應(yīng)進(jìn)行,煤焦中碳被消耗,活性K、Ca濃度升高,侵蝕煤焦表面[30],使煤焦孔隙結(jié)構(gòu)逐漸豐富,石墨化程度降低[31],反應(yīng)速率提高,Rs隨煤焦碳轉(zhuǎn)化率升高而增大。

圖2 生物質(zhì)灰種類對煤焦氣化反應(yīng)的影響

3種生物質(zhì)灰催化作用存在差異的原因之一是AAEM含量不同。HUANG等[32]研究不同金屬催化劑對生物質(zhì)焦CO2氣化反應(yīng)性的影響,得出影響順序:K>Na>Ca>Fe>Mg。根據(jù)表2可知WSA和CSA中K2O質(zhì)量分?jǐn)?shù)(17.75%和16.76%)均高于PSA(7.82%),盡管PSA的CaO質(zhì)量分?jǐn)?shù)(11.33%)高于WSA和CSA(4.26%和5.95%),但Ca催化效果小于K[33],因此WSA和CSA催化活性高于PSA。CSA中K2O、Na2O、CaO、MgO總質(zhì)量分?jǐn)?shù)(27.19%)略高于WSA(24.07%),而WSA的K2O質(zhì)量分?jǐn)?shù)(17.75%)與CSA(16.76%)接近,但WSA催化活性略高于CSA。圖3為生物質(zhì)灰XRD譜圖。由圖3可知,3種生物質(zhì)灰的主要礦物質(zhì)為SiO2。由表2可知,PSA的Ca含量較高,因此PSA的XRD譜圖出現(xiàn)了較高含量的鈣長石(CaAl2Si2O8)。由圖3可知,WSA中K主要存在形式為K2FeO4及KCl,催化活性好[34],而CSA中KAlSiO4已經(jīng)在文獻(xiàn)[11]中被證實沒有催化活性。因此WSA催化活性略高于CSA,表明生物質(zhì)灰催化活性不但與AAEM含量有關(guān)還與AAEM在灰分中存在形式有關(guān)。

圖3 生物質(zhì)灰XRD譜圖

2.1.2 生物質(zhì)灰添加量對煤焦氣化反應(yīng)的影響

由第2.1.1節(jié)可知3種生物質(zhì)灰中,WSA對SMC催化效果最顯著,故選用WSA探究添加量對SMC氣化反應(yīng)的影響,試驗結(jié)果如圖4所示。SMC氣化反應(yīng)速率隨WSA添加量增加而增大,添加量達(dá)到40%時,SMC氣化反應(yīng)速率增長變緩。由圖4(b)可得x=10%且WSA添加量小于50%時,WSA對煤焦氣化反應(yīng)抑制作用小,與第2.1.1節(jié)所述煤焦氣化反應(yīng)前期活性K的遷移轉(zhuǎn)化有關(guān)。隨轉(zhuǎn)化率及WSA添加量增大,WSA對煤焦氣化反應(yīng)抑制作用消失:x=20%,WSA添加量為10%、20%和30%時,WSA對煤焦氣化表現(xiàn)出抑制作用;x=30%時,只有添加量為10%的WSA表現(xiàn)出抑制作用;而x≥40%時,不同添加量的WSA對煤焦均具有催化作用。隨添加量增加,WSA活性K除與煤中礦物質(zhì)反應(yīng)生成無催化活性的礦物質(zhì)外,剩余K對煤焦氣化起催化作用,因此相同轉(zhuǎn)化率下Rs均增長。而隨轉(zhuǎn)化率增加,煤焦中碳逐漸消耗,K濃度升高,因此Rs隨之增大,WSA催化作用更強(qiáng)。

2.1.3 溫度對生物質(zhì)灰催化活性的影響

圖5為20% WSA+SMC不同溫度下氣化反應(yīng)曲線。由圖5(a)可知,20% WSA+SMC氣化反應(yīng)性隨溫度升高而升高。由圖5(b)可知,x≤20%時,在900及950 ℃下WSA抑制煤焦氣化反應(yīng),與第2.1.1節(jié)煤焦中K、Ca遷移轉(zhuǎn)化有關(guān);x≤30%時,Rs隨轉(zhuǎn)化率及溫度升高而升高,但氣化溫度越高,增幅越小;x≥40%時,各溫度下Rs仍隨轉(zhuǎn)化率升高而增大,但相同轉(zhuǎn)化率下,隨溫度升高,Rs呈下降趨勢;x≥70%時,溫度越高,Rs越小;在整個轉(zhuǎn)化率區(qū)間內(nèi),溫度越高,Rs增幅越小,尤其是1 050 ℃時,Rs集中在1.15～1.20,變化較小。WSA中AAEM在高溫下易與煤中礦物質(zhì)反應(yīng)生成低溫共熔物,一方面含AAEM礦物質(zhì)在高溫下流動性好,有利于AAEM發(fā)揮催化作用;另一方面,高溫下隨著氣化反應(yīng)進(jìn)行,低溫共熔物覆蓋于煤焦表面阻礙氣化劑與煤焦接觸[35]。此外,溫度越高,AAEM揮發(fā)程度越強(qiáng)[36]。上述分析表明,WSA對煤焦催化作用受氣化溫度影響較大,在低轉(zhuǎn)化率區(qū)間(x≤30%),WSA高溫流動性好,因此WSA在高溫下催化作用好;隨轉(zhuǎn)化率升高,AAEM在煤焦中發(fā)生富集,但隨溫度升高,AAEM持續(xù)揮發(fā),因此AAEM含量是2種作用相互競爭的結(jié)果。最終導(dǎo)致WSA催化作用在高轉(zhuǎn)化率區(qū)間(x≥70%)隨溫度升高而降低。

圖5 20% WSA+SMC在不同溫度下氣化反應(yīng)性

2.1.4 鈣基添加劑對生物質(zhì)灰催化作用的影響

生物質(zhì)灰中含量多的堿金屬K對煤焦氣化反應(yīng)催化作用顯著。但K在氣化過程中,仍存在失活。圖6為煤焦及部分氣化煤焦XRD譜圖。添加WSA的煤焦與未添加相比,氣化過程中出現(xiàn)KAlSiO4,由圖3可知,WSA中不含KAlSiO4,表明WSA中K在氣化過程中與煤中Si、Al反應(yīng)生成無催化活性的物質(zhì),導(dǎo)致K在氣化過程中未完全發(fā)揮催化作用。鈣基添加劑可提高堿金屬對煤焦催化作用,因此采用富含碳酸鈣的雞蛋殼抑制氣化反應(yīng)過程中K與煤焦中含Si、Al礦物質(zhì)之間的反應(yīng),從而保留更多活性K,提高生物質(zhì)灰催化效率。

圖6 煤焦及部分氣化煤焦XRD譜圖

由中國統(tǒng)計年鑒[37]可推算出2022年廢棄蛋殼量約400萬t,侵占大量土地,造成資源浪費。因此筆者采用蛋殼(ES)為鈣基添加劑,將用蒸餾水清洗干凈的蛋殼在105 ℃下干燥12 h,粉碎至0.10 mm以下,放入干燥器內(nèi)備用。圖7為ES的XRD譜圖。ES主要礦物質(zhì)為CaCO3,無其他雜質(zhì)。

圖7 ES的XRD譜圖

將ES與WSA通過機(jī)械混合加入SMC中,考察ES與WSA混合比例對煤焦氣化反應(yīng)的影響,如圖8所示(添加比例以煤焦質(zhì)量為基準(zhǔn))。ES對煤焦有一定催化作用,但效果明顯弱于WSA。煤焦氣化反應(yīng)速率隨WSA添加量增大而增大,但其中氣化反應(yīng)速率最高為25% WSA+5% ES+SMC,甚至超過30% WSA+SMC。由圖8(b)可知,x=10%時,除25% WSA+5% ES+SMC外,其他4種煤焦Rs接近,均小于1;x=20%和x=30%時,除25% WSA+5% ES+SMC外,其他4種煤焦Rs均在1附近。結(jié)果表明氣化反應(yīng)前期除25% WSA+5% ES外的4種混合灰對煤焦氣化反應(yīng)存在抑制作用,與反應(yīng)前期煤焦中K、Ca遷移轉(zhuǎn)化有關(guān)[10]。x≥40%時,各煤焦Rs均隨轉(zhuǎn)化率升高而增大,相同轉(zhuǎn)化率下,Rs為:25% WSA+5% ES+SMC>30% WSA+SMC>20% WSA+10% ES+SMC>15% WSA+15% ES+SMC>30% ES+SMC。

圖8 小麥秸稈灰與蛋殼混灰對煤焦氣化反應(yīng)的影響

結(jié)合前述試驗結(jié)果及相關(guān)文獻(xiàn),K及Ca易與煤中Si、Al發(fā)生反應(yīng)生成KAlSiO4[11]、KAlSi3O8[38]、Ca2Al2SiO7[39]等礦物質(zhì),而鈣基添加劑會優(yōu)先與煤焦中含Si、Al的礦物質(zhì)反應(yīng)[10,14-15,29],抑制K與Si和Al反應(yīng),保留部分活性K,此結(jié)論被筆者近期研究結(jié)果證實[40]。結(jié)合表1、2可知添加不同灰分煤焦樣品中K、Ca、Al、Si含量,具體見表3。因樣品中Al含量遠(yuǎn)小于Si,因此在K、Ca與Al、Si等反應(yīng)而失活過程中重點關(guān)注Al含量。30% WSA+SMC樣品中Ca非外加鈣源,含量小(Ca與Al元素摩爾比最小),無法完全抑制K與Si、Al等礦物質(zhì)反應(yīng),即不考慮SMC及WSA中Ca對K的影響,而外部添加Ca可有效抑制上述反應(yīng)。假設(shè)30%WSA+SMC中與Si和Al反應(yīng)的K全部失活,而外部添加的Ca優(yōu)先與Si和Al等礦物質(zhì)反應(yīng),抑制K失活,則各煤焦樣品中具有催化活性的K最高含量順序為(以100 g SMC為基準(zhǔn)):25% WSA+5% ES+SMC(0.096 mol)>30% WSA+SMC(0.084 mol)>20% WSA+10% ES+SMC(0.077 mol)>15% WSA+15% ES+SMC(0.058 mol)>30% ES+SMC(0.001 mol),與圖8所示煤焦氣化反應(yīng)性順序一致。然而由于灰分礦物質(zhì)組成及礦物質(zhì)之間反應(yīng)復(fù)雜,未能精確測定特定礦物質(zhì)含量,因此前述假設(shè)及反應(yīng)機(jī)理仍需深入研究。

表3 加灰煤焦中K、Al、Ca、Si含量及Ca/Al物質(zhì)的量比

2.2 生物質(zhì)灰對煤焦物理化學(xué)結(jié)構(gòu)的影響

2.2.1 生物質(zhì)灰對煤焦孔隙結(jié)構(gòu)的影響

圖9為900 ℃氣化反應(yīng)過程中各煤焦樣品N2吸附脫附等溫線及孔徑分布曲線。SMC吸脫附曲線基本重合,屬于II型等溫線,反映非孔性或大孔吸附劑上典型物理吸附過程,孔隙結(jié)構(gòu)主要由介孔組成,微孔比例小。而SMC及添加WSA的SMC隨氣化反應(yīng)進(jìn)行,孔隙結(jié)構(gòu)逐漸豐富,吸附等溫線由II型轉(zhuǎn)變?yōu)镮V型,回滯環(huán)無明顯吸附飽和平臺,表明孔結(jié)構(gòu)不規(guī)整。表4為煤焦孔隙結(jié)構(gòu)參數(shù)。隨氣化反應(yīng)進(jìn)行,煤焦比表面積及孔容逐漸增大,因為氣化劑與煤焦中碳的反應(yīng)將原來封閉孔道打開,同時氣化劑侵蝕使煤焦形成更多微孔結(jié)構(gòu),導(dǎo)致比表面積和孔容增大,平均孔徑變小。添加生物質(zhì)灰促進(jìn)煤焦氣化反應(yīng)前期孔隙結(jié)構(gòu)發(fā)展,比表面積及孔容進(jìn)一步增大,微孔孔容占比增大,平均孔徑變化小,也印證了生物質(zhì)灰對煤焦氣化反應(yīng)促進(jìn)作用。在反應(yīng)后期(x=0.75),生物質(zhì)灰覆蓋煤焦表面,堵塞煤焦孔道,導(dǎo)致煤焦比表面積和孔容減小。

圖9 煤焦在900 ℃氣化過程中孔隙結(jié)構(gòu)變化

表4 煤焦及部分氣化煤焦孔隙結(jié)構(gòu)參數(shù)

2.2.2 生物質(zhì)灰對煤焦碳結(jié)構(gòu)的影響

采用拉曼光譜分析煤焦碳結(jié)構(gòu),相關(guān)文獻(xiàn)[41]將拉曼光譜分為4個洛倫茲峰(D1、D2、D4和G)和1個高斯峰(D3)。以SMC為例,采用origin 2021軟件對其拉曼光譜進(jìn)行分峰處理,結(jié)果如圖10所示。

圖10 SMC拉曼光譜分峰擬合

通常使用拉曼峰積分面積之比AD1/AG、AG/AALL評價石墨有序化程度[42]。AD1/AG越高,樣品石墨化程度越低,無定形碳含量越高;AG/AALL越高,樣品石墨化程度越高,無定形碳含量越低。D3和D4代表石墨結(jié)構(gòu)中缺陷位點,D3和D4峰強(qiáng)度越強(qiáng),樣品活性位點越多,因此通常使用AD3+D4/AG表示樣品活性位點數(shù)量[43]。

煤焦碳結(jié)構(gòu)參數(shù)見表5。與原煤焦相比,部分氣化煤焦AD1/AG均減小,因為隨氣化反應(yīng)進(jìn)行,煤焦中無定型結(jié)構(gòu)優(yōu)先與CO2反應(yīng),提高其規(guī)整程度。代表煤焦缺陷活性位點的AD3+D4/AG隨氣化反應(yīng)進(jìn)行而減小,表明活性位點被逐漸消耗。由表5可知,在相同轉(zhuǎn)化率下,添加生物質(zhì)灰煤焦的AD1/AG及AD3+D4/AG均比原煤焦大,而AG/AALL均比原煤焦小,表明生物質(zhì)灰阻止了煤焦石墨化進(jìn)程,使煤焦無定型碳含量升高,產(chǎn)生更多活性位點[5-7,26],提高煤焦氣化反應(yīng)速率。

表5 煤焦及部分氣化煤焦碳結(jié)構(gòu)參數(shù)

2.3 煤焦氣化反應(yīng)動力學(xué)

采用相關(guān)模型對煤焦氣化反應(yīng)進(jìn)行模擬,獲得了氣化反應(yīng)動力學(xué)參數(shù),進(jìn)而可用于氣化反應(yīng)器的模擬與設(shè)計[44]。采用式(7)～(9)模擬了煤焦及添加生物質(zhì)灰煤焦的氣化反應(yīng),模擬區(qū)間選擇x=0～0.9。RPM中Ψ的求取采用EVERSON等[45]提出的方法,將對比時間t/t0.9引入式(9),可以得到:

(11)

式中,t為達(dá)到某一轉(zhuǎn)化率需要的時間,min;t0.9為轉(zhuǎn)化率達(dá)到0.9的時間,min。

處理試驗數(shù)據(jù)獲得不同溫度下t/t0.9-x曲線,根據(jù)式(11),采用MATLAB軟件擬合,獲得煤焦及添加生物質(zhì)灰煤焦的Ψ值,分別為4.11及66.81(圖11)。

圖12為采用VM、GM及RPM的線性化模型對煤焦以及添加生物質(zhì)灰煤焦氣化反應(yīng)的模擬結(jié)果。由圖12可以看出, RPM、GM對SMC氣化試驗數(shù)據(jù)的擬合度較高; RPM對20% WSA+SMC氣化試驗數(shù)據(jù)擬合效果最好。圖12中擬合曲線斜率即為煤焦采用各模型所獲得的氣化反應(yīng)速率常數(shù)k。

圖12 SMC及20% WSA+SMC采用VM、GM及RPM模型的線性化試驗數(shù)據(jù)

根據(jù)圖12所得VM、GM和RPM的氣化反應(yīng)速率常數(shù)k,采用阿倫尼烏斯方程(式(6))求得SMC及20% WSA+SMC氣化反應(yīng)動力學(xué)參數(shù)Ea和A,如圖13所示,相關(guān)動力學(xué)數(shù)據(jù)見表6。由表6可以看出,采用VM、GM和RPM3種模型獲得的Ea接近,而A差異較大;20% WSA+SMC氣化反應(yīng)活化能小于SMC,這表明添加生物質(zhì)灰能促進(jìn)煤焦氣化反應(yīng)。

圖13 SMC和20% WSA+SMC的阿倫尼烏斯圖

表6 SMC和20% WSA+SMC采用VM、GM及RPM模型獲得的氣化反應(yīng)動力學(xué)參數(shù)

為驗證VM、GM和RPM對SMC及20% WSA+SMC氣化反應(yīng)的適用性,結(jié)合表6,比較了煤焦氣化反應(yīng)模擬值與試驗值,如圖14所示。GM和RPM模型可較好模擬SMC氣化反應(yīng),而20% WSA+SMC的氣化反應(yīng)采用RPM擬合效果最好。為定量比較模型模擬值與試驗值之間偏差,采用式(10)計算,結(jié)果見表7。SMC及20% WSA+SMC采用RPM所獲得的模擬值與試驗值平均偏差均最小,因此RPM為描述煤焦及添加生物質(zhì)灰煤焦氣化反應(yīng)最合適模型。

表7 SMC和20% WSA+SMC氣化反應(yīng)模擬值與試驗值偏差

3 結(jié) 論

1)3種生物質(zhì)灰對煤焦氣化均有催化作用,灰分催化效果除與灰分中堿金屬及堿土金屬含量有關(guān)外,還與其存在形態(tài)相關(guān)。氣化反應(yīng)前期由于K部分失活,導(dǎo)致WSA對煤焦有一定抑制作用。氣化反應(yīng)中后期,在相同轉(zhuǎn)化率下,氣化溫度越高,WSA對煤焦催化效果越弱。ES通過抑制WSA中K失活,提升WSA催化作用,其中5% ES與25% WSA混合灰產(chǎn)生催化效果最佳。

2)加入生物質(zhì)灰可改變氣化過程中煤焦物理及化學(xué)結(jié)構(gòu),使煤焦在氣化反應(yīng)過程中比表面積增大、孔隙結(jié)構(gòu)豐富,石墨化程度減弱,無定形碳含量增加,氣化反應(yīng)速率增大。

3)煤焦及添加生物質(zhì)灰煤焦的氣化反應(yīng)采用RPM模型的模擬效果最好;添加生物質(zhì)灰煤焦的氣化反應(yīng)活化能(89.77 kJ/mol)小于原煤焦(106.85 kJ/mol),表明添加生物質(zhì)灰使煤焦氣化反應(yīng)更易進(jìn)行。