孫榮岳,胡天驕,尹鵬祥,申 昊,陶成飛,呂 勛

(1.南京工程學(xué)院 能源與動(dòng)力工程學(xué)院,江蘇 南京 211167;2.西子清潔能源裝備制造股份有限公司,浙江 杭州 310021)

0 引 言

鈣循環(huán)捕集CO2技術(shù)利用以石灰石為代表的在自然界中分布廣泛、吸收容量大的鈣基材料作為吸收劑,利用當(dāng)前技術(shù)成熟度非常高的循環(huán)流化床作為反應(yīng)器,可實(shí)現(xiàn)低成本高效率CO2捕集[1-2]。HANAK等[3]采用鈣循環(huán)法捕集CO2導(dǎo)致電廠效率下降9.5%,優(yōu)于胺法捕集CO2技術(shù)。德國(guó)斯圖加特大學(xué)[4]、達(dá)姆施塔特工業(yè)大學(xué)[5]和西班牙CSIC[6]等研究機(jī)構(gòu)在兆瓦級(jí)中試試驗(yàn)臺(tái)上進(jìn)行研究,結(jié)果表明,鈣循環(huán)技術(shù)循環(huán)捕集CO2效率達(dá)90%以上,證明鈣循環(huán)捕集CO2技術(shù)的可行性[7]。鈣循環(huán)捕集CO2技術(shù)未來(lái)可能實(shí)現(xiàn)商業(yè)化運(yùn)行。但由于高溫?zé)Y(jié)作用,隨循環(huán)次數(shù)增加,鈣基吸收劑捕集CO2活性迅速衰減[8]。為保證足夠高的碳捕集效率,需持續(xù)補(bǔ)充新鮮吸收劑并排出失活吸收劑。STR?HLE等[9]研究發(fā)現(xiàn)一臺(tái)1 000 MW火力發(fā)電機(jī)組在額定功率運(yùn)行且碳捕集效率達(dá)87.29%時(shí),每小時(shí)需補(bǔ)充石灰石55 t同時(shí)排出失活CaO約30.8 t。以國(guó)家能源集團(tuán)為例,2022年600 MW以上火力發(fā)電機(jī)組年運(yùn)行約4 400 h,因此一臺(tái)1 000 MW機(jī)組每年排出失活吸收劑約13.6萬(wàn)t。大量失活吸收劑若不合理處置,將帶來(lái)嚴(yán)重的環(huán)境問(wèn)題。

鈣循環(huán)工藝中排出的失活吸收劑雖然用于捕集CO2活性很低,但可有效捕集SO2[10]和HCl[11]等其他氣體污染物,也可用作原材料生產(chǎn)水泥[12]。但這些方法無(wú)法消納如此大量失活鈣基吸收劑,利用過(guò)程中運(yùn)輸成本較大。如能實(shí)現(xiàn)失活鈣基吸收劑孔隙結(jié)構(gòu)的逆向再生,則可恢復(fù)其循環(huán)捕集CO2活性,將其替代新鮮吸收劑再次返回系統(tǒng),實(shí)現(xiàn)失活鈣基吸收劑的原位資源化利用。研究證明,對(duì)失活鈣基吸收劑進(jìn)行水合或檸檬酸化處理可有效修復(fù)其微觀孔隙結(jié)構(gòu),從而恢復(fù)其循環(huán)捕集CO2性能[13]。LI等[14]研究造紙堿渣用于鈣循環(huán)捕集CO2性能時(shí)發(fā)現(xiàn),對(duì)失活后造紙堿渣進(jìn)行9～12 h延長(zhǎng)碳酸化處理,可有效再生吸收劑10～100 nm的比孔容和孔面積,從而恢復(fù)其循環(huán)碳酸化性能。SU等[15]將失活白云石與水、干冰混合,通過(guò)滾圓法提高了失活白云石中Ca和Mg分散均勻性,白云石循環(huán)捕集CO2性能提高,水發(fā)揮重要作用。筆者課題組前期以粉末狀分析純CaCO3為例,發(fā)現(xiàn)將失活鈣基吸收劑置于環(huán)境中吸水可實(shí)現(xiàn)自活化,自活化后鈣基吸收劑循環(huán)捕集CO2的性能甚至優(yōu)于新鮮CaCO3[16]。TIAN等[17]對(duì)鈣基失活吸收劑進(jìn)行重復(fù)自活化處理,得到類似結(jié)果。為控制循環(huán)捕集CO2成本,實(shí)際運(yùn)行中通常采用一定顆粒度的石灰石在循環(huán)流態(tài)化條件下完成循環(huán)捕集CO2[18],而顆粒狀石灰石失活后能否再活化并提高其循環(huán)捕集CO2性能機(jī)理尚不明晰。

基于此,筆者以石灰石為例分析了顆粒狀吸收劑失活后自活化特性,進(jìn)一步討論了自活化過(guò)程對(duì)顆粒磨損特性的影響規(guī)律。

1 試 驗(yàn)

1.1 試驗(yàn)樣品

試驗(yàn)用鈣基吸收劑為山東某礦石灰石,經(jīng)破碎篩分后,取粒徑0.1～0.3 mm樣品進(jìn)行試驗(yàn)。煅燒后石灰石經(jīng)X射線熒光光譜儀(XRF)測(cè)試其化學(xué)成分,具體見(jiàn)表1。經(jīng)20次循環(huán)煅燒/碳酸化試驗(yàn)后,石灰石碳酸化轉(zhuǎn)化率降至0.2左右,認(rèn)定吸收劑已失活。此時(shí)將失活石灰石置于相對(duì)密閉的實(shí)驗(yàn)室中,由加濕器控制室內(nèi)空氣相對(duì)濕度在95%～100%,失活石灰石吸收空氣中水分進(jìn)行自活化,通過(guò)自活化過(guò)程中失活石灰石樣品質(zhì)量變化反映其自活化程度。定義樣品吸水率φ表征失活石灰石自活化程度(式(1)),反映失活石灰石吸收水分與吸收劑中CaO物質(zhì)的量比。失活鈣基吸收劑吸水率達(dá)到目標(biāo)值后,樣品再次送回雙固定床反應(yīng)器系統(tǒng),測(cè)試其循環(huán)捕集CO2性能。

(1)

表1 煅燒后石灰石主要化學(xué)組分

式中,mr,t為失活石灰石煅燒后經(jīng)過(guò)t時(shí)間自活化后的質(zhì)量,mg;ms,cal為失活石灰石煅燒后質(zhì)量,mg;M(CaO)、M(H2O)分別為CaO、H2O的摩爾質(zhì)量,g/mol。

1.2 循環(huán)煅燒/碳酸化試驗(yàn)

自活化前后石灰石循環(huán)捕集CO2性能在自制固定床反應(yīng)器系統(tǒng)上進(jìn)行,試驗(yàn)臺(tái)信息及試驗(yàn)流程參見(jiàn)文獻(xiàn)[16]。固定床反應(yīng)器系統(tǒng)包括煅燒爐和碳酸化爐。吸收劑在煅燒爐中純N2氣氛、850 ℃煅燒10 min,使吸收劑完全分解;吸收劑送入碳酸化爐中在15% CO2(N2平衡)氣氛、700 ℃碳酸化10 min。通過(guò)樣品質(zhì)量變化計(jì)算吸收劑碳酸化轉(zhuǎn)化率:

(2)

式中,N為循環(huán)反應(yīng)次數(shù);XN為第N次循環(huán)后吸收劑碳酸化轉(zhuǎn)化率;m0為吸收劑初始質(zhì)量,mg;a為初始吸收劑中CaO質(zhì)量分?jǐn)?shù),%;mN為第N次循環(huán)后吸收劑質(zhì)量,mg;mcal為吸收劑煅燒后的質(zhì)量(吸收劑每次循環(huán)煅燒后質(zhì)量相同),mg;M(CO2)為CO2的摩爾質(zhì)量,g/mol。

1.3 顆粒磨損特性

經(jīng)20次循環(huán)失活后,自活化率0、50%和100%的樣品再進(jìn)行1次循環(huán)煅燒/碳酸化試驗(yàn)后,取樣備用。送至鼓泡流態(tài)化試驗(yàn)臺(tái),在純N2氣氛下650 ℃恒溫流化3 h,考察顆粒磨損特性,流化過(guò)程采用流化數(shù)8。利用篩分儀(AS 400 control)分析吸收劑顆粒粒徑分布特性,分樣篩孔為0～0.3 mm。通過(guò)吸收劑顆粒粒徑分布特性計(jì)算顆粒索特平均直徑ds:

(3)

式中,Xi為篩分得平均粒徑di的樣品質(zhì)量占樣品總量的質(zhì)量分?jǐn)?shù),%。

磨損速率Ra為每小時(shí)樣品平均直徑減少量:

(4)

式中,ds,t為t時(shí)刻磨損后吸收劑樣品平均索特直徑,mm;t為磨損時(shí)間,h。

1.4 微觀結(jié)構(gòu)分析

對(duì)新鮮石灰石、失活石灰石、50%自活化、100%自活化和130%自活化的樣品,經(jīng)煅燒后采用美國(guó)FEI Quanta 250 FEG多用途掃描電鏡進(jìn)行SEM分析,觀察其表觀形貌。采用德國(guó)布魯克AXS的D8 Advance多功能X射線衍射儀(XRD)分析失活石灰石自活化過(guò)程中物相及晶粒尺寸。采用美國(guó)麥克公司的Micromeritics ASAP 2020氮吸附分析儀定量分析自活化對(duì)吸收劑比孔容和比表面積的影響規(guī)律。

2 結(jié)果與討論

2.1 失活石灰石自活化過(guò)程

失活石灰石置于相對(duì)濕度恒定在95%～100%的環(huán)境中,吸水進(jìn)行自活化,吸水率φ隨時(shí)間變化如圖1所示。與分析純CaCO3自活化過(guò)程類似[16],自活化初期失活石灰石中CaO吸收空氣中水蒸氣,生成Ca(OH)2,吸水率達(dá)100%后,失活石灰石中CaO基本完成水合反應(yīng),此時(shí)仍能繼續(xù)吸水生成氫氧化鈣水合物(Ca(OH)2·2H2O)。吸水率達(dá)130%時(shí),失活石灰石質(zhì)量不再增加,說(shuō)明失活石灰石自活化的極限吸水率為130%,低于分析純CaCO3的170%。分析原因可能是與粉末狀CaCO3相比,顆粒狀石灰石自活化過(guò)程中,孔隙結(jié)構(gòu)更易堵塞,阻礙Ca(OH)2進(jìn)一步生成水合物,因此極限吸水率較低。

圖1 失活石灰石吸水率隨時(shí)間變化

2.2 吸水率對(duì)自活化后石灰石捕集CO2影響

失活石灰石自活化達(dá)到一定吸水率后,在固定床反應(yīng)器系統(tǒng)分析其循環(huán)捕集CO2性能,如圖2所示?？芍?組試驗(yàn)中,石灰石在前20次循環(huán)碳酸化轉(zhuǎn)化率均迅速衰減,第20次循環(huán)碳酸化轉(zhuǎn)化率在0.22左右。未自活化的石灰石(φ=0),從第21次循環(huán)至第40次捕集CO2性能緩慢衰減,40次循環(huán)后碳酸化轉(zhuǎn)化率為0.18。自第21次循環(huán)開(kāi)始,不同程度自活化后的石灰石循環(huán)捕集CO2性能均有不同程度提高,且吸水率φ越高,自活化后石灰石碳酸化轉(zhuǎn)化率越高。以第21次循環(huán)為例,吸水率φ為130%、122%、100%、70%和50%時(shí),自活化后石灰石碳酸化轉(zhuǎn)化率分別為0.70、0.67、0.60、0.39和0.38,分別為未自活化石灰石的2.97、2.84、2.54、1.68和1.62倍。雖然21～40次循環(huán),自活化后石灰石碳酸化轉(zhuǎn)化率仍有較大幅度衰減,但其循環(huán)捕集CO2性能仍明顯優(yōu)于未自活化石灰石。

圖2 失活石灰石達(dá)到不同吸水率后循環(huán)碳酸化特性

進(jìn)一步,將自活化后的石灰石循環(huán)捕集CO2性能與新鮮石灰石進(jìn)行對(duì)比,如圖3所示?？芍实陀?00%時(shí),自活化后石灰石循環(huán)捕集CO2性能低于新鮮石灰石;吸水率為100%時(shí),其循環(huán)捕集CO2性能與新鮮石灰石相當(dāng);吸水率高于100%時(shí),其循環(huán)捕集CO2性能高于新鮮石灰石。

圖3 自活化后石灰石與新鮮石灰石循環(huán)捕集CO2性能對(duì)比

定義XN,R10為自活化后石灰石10次循環(huán)碳酸化轉(zhuǎn)化率之和,反映吸水率與自活化后石灰石循環(huán)捕集CO2能力之間的耦合關(guān)系。XN,R10與吸水率關(guān)系如圖4所示,對(duì)試驗(yàn)結(jié)果進(jìn)行線性擬合,結(jié)果如式(5)所示,擬合R2值為0.948,說(shuō)明自活化后石灰石循環(huán)捕集CO2性能隨吸水率變化線性升高。此結(jié)論與分析純CaCO3試驗(yàn)結(jié)果規(guī)律一致,對(duì)比發(fā)現(xiàn),失活石灰石擬合曲線斜率為0.022 5,比失活分析純CaCO3高50%,證明失活石灰石對(duì)吸水率變化更敏感,隨吸水率升高其循環(huán)捕集CO2性能提高更快。

圖4 XN,R10與自活化過(guò)程中吸水率 φ關(guān)系

XN,R10=0.022 5φ+1.984。

(5)

2.3 微觀結(jié)構(gòu)分析

采用X射線衍射分析、掃描電鏡和氮吸附儀等測(cè)試手段分析自活化提高失活石灰石循環(huán)捕集CO2性能機(jī)理。對(duì)新鮮石灰石、20次循環(huán)后石灰石和不同自活化程度的石灰石進(jìn)行取樣,煅燒后進(jìn)行XRD分析,結(jié)果如圖5所示。5種吸收劑煅燒后主要物相成分均為CaO。通過(guò)XRD結(jié)果計(jì)算樣品晶粒尺寸,結(jié)果如圖6所示。新鮮石灰石煅燒得到的CaO平均晶粒尺寸為41.9 nm。在高溫循環(huán)反應(yīng)過(guò)程中,由于燒結(jié)作用,晶粒不斷融合長(zhǎng)大,20次循環(huán)后失活的石灰石煅燒得到的CaO晶粒尺寸長(zhǎng)大至72.2 nm。自活化過(guò)程中,失活石灰石中的CaO與空氣中的水反應(yīng)生成Ca(OH)2,或進(jìn)一步生成Ca(OH)2水合物。再次煅燒時(shí),結(jié)晶水的析出以及Ca(OH)2分解引起晶粒破碎。由圖6可知,吸水率為50%、100%、130%時(shí),煅燒后的自活化石灰石中CaO晶粒尺寸分別為40.3、39.1和35.1 nm,比失活石灰石中CaO平均粒徑分別降低44.2%、45.8%和51.4%。自活化程度越高,煅燒后的吸收劑中CaO晶粒平均尺寸越小。CaO晶粒尺寸的減小,一方面有利于包覆在晶粒內(nèi)部的CaO發(fā)生碳酸化反應(yīng),另一方面也會(huì)產(chǎn)生新的孔隙和接觸表面,有助于CO2在吸收劑內(nèi)部擴(kuò)散至CaO表面。SEM分析和N2吸附結(jié)果很好地佐證這點(diǎn)。

圖5 自活化過(guò)程中失活石灰石XRD分析

圖6 自活化對(duì)煅燒后失活石灰石中CaO晶粒尺寸的影響

由圖7(a)、7(b)可知,新鮮石灰石煅燒后,表面孔隙結(jié)構(gòu)較發(fā)達(dá),而經(jīng)過(guò)20次循環(huán)煅燒后,石灰石表面好多孔隙因燒結(jié)而發(fā)生堵塞。由圖7(c)、7(d)可知,與經(jīng)過(guò)20次循環(huán)煅燒后石灰石表面相比,煅燒后自活化石灰石表面孔隙更發(fā)達(dá),原本已經(jīng)因燒結(jié)而變得密實(shí)的晶粒表面重新生成孔隙結(jié)構(gòu)。

圖7 自活化對(duì)煅燒后失活石灰石表觀形貌的影響

進(jìn)一步采用N2吸附儀對(duì)自活化前后石灰石的孔分布特性進(jìn)行定量分析,如圖8、9所示。燒結(jié)導(dǎo)致石灰石比孔容和比表面積由最初的0.194 6 cm3/g和15.52 m2/g降至20次循環(huán)后的0.036 2 cm3/g和5.124 m2/g,降幅達(dá)81.4%和67.0%。吸水率為100%和130%時(shí),自活化石灰石比孔容分別恢復(fù)至新鮮石灰石的55.0%和70.5%,比表面積分別恢復(fù)至新鮮石灰石的93.6%和107.6%。吸水率為130%時(shí),自活化石灰石比表面積甚至高于新鮮石灰石。研究表明[19],10～100 nm孔隙結(jié)構(gòu)對(duì)碳酸化反應(yīng)捕集CO2至關(guān)重要。由圖9可知,循環(huán)煅燒/碳酸化時(shí),石灰石燒結(jié)過(guò)程導(dǎo)致大量10～100 nm孔隙損失,而經(jīng)自活化后10～100 nm孔隙恢復(fù)。對(duì)圖9中不同煅燒后吸收劑分布在10～100 nm孔隙進(jìn)行積分處理,得到其分布在該范圍內(nèi)比孔容,定義為V1,結(jié)果如圖10所示。燒結(jié)導(dǎo)致石灰石的V1由最初的0.174 8 cm3/g降至20次循環(huán)后的0.030 6 cm3/g,降幅達(dá)82.3%。吸水率為100%和130%時(shí),自活化石灰石V1分別恢復(fù)至新鮮石灰石的54.0%和71.3%。

圖8 自活化對(duì)煅燒后失活石灰石比孔容和比表面積的影響

圖10 煅燒后吸收劑分布在10～100 nm的比孔容

本研究提出的自活化方法,吸水率為130%時(shí),自活化石灰石與失活石灰石相比,比孔容提高2.79倍。LI等[14]對(duì)失活造紙堿渣進(jìn)行延長(zhǎng)碳酸化處理,吸收劑比孔容提高43.75%;YU等[20]在鼓泡流態(tài)化條件下水合提高失活石灰石捕集CO2性能時(shí),水合后石灰石比孔容提高1.73倍。由此可見(jiàn),本研究提出的自活化重構(gòu)失活后石灰石孔結(jié)構(gòu)效果更顯著,可顯著恢復(fù)失活石灰石CO2捕集性能。

綜上所述,石灰石循環(huán)捕集CO2過(guò)程中因高溫?zé)Y(jié)導(dǎo)致晶粒融合長(zhǎng)大,比孔容和比表面積均大幅降低,自活化過(guò)程降低石灰石晶粒尺寸,優(yōu)化重構(gòu)孔隙結(jié)構(gòu),使失活后石灰石循環(huán)捕集CO2性能得以恢復(fù)。

2.4 自活化對(duì)石灰石顆粒磨損特性的影響

經(jīng)過(guò)20次循環(huán)失活后,自活化率為0、50%和100%樣品再進(jìn)行1次循環(huán)煅燒/碳酸化試驗(yàn),測(cè)試其流態(tài)化條件下的顆粒磨損特性,試驗(yàn)條件見(jiàn)第1.3節(jié)。根據(jù)式(3)計(jì)算樣品平均索特直徑,根據(jù)式(4)計(jì)算平均磨損速率,結(jié)果如圖11所示。磨損試驗(yàn)前后顆粒分布特性見(jiàn)表2。

圖11 石灰石顆粒磨損速率隨吸水率的變化

由表2可知,經(jīng)磨損試驗(yàn)后,所有樣品的平均顆粒直徑均降低,對(duì)比圖11發(fā)現(xiàn),隨自活化率提高,自活化后吸收劑磨損速率稍提高,21次循環(huán)后石灰石磨損速率為0.600 μm/h,吸水率為50%和100%的吸收劑磨損速率為0.667和0.867 μm/h。以吸水率100%的自活化石灰石為例,磨損導(dǎo)致每小時(shí)直徑減小量約為顆粒直徑的0.55%。

雖然自活化過(guò)程一定程度上會(huì)加速失活石灰石磨損,導(dǎo)致循環(huán)流化床CO2捕集過(guò)程中大量粉塵和吸收劑損失,適當(dāng)增加補(bǔ)充吸收劑流量可克服這一問(wèn)題。雖然一定程度上會(huì)增加運(yùn)行成本,但相比開(kāi)采石灰石礦山,利用自活化后石灰石替代新鮮石灰石更具經(jīng)濟(jì)優(yōu)勢(shì)?？傮w來(lái)看,自活化過(guò)程雖然提高了失活石灰石磨損速率,但不影響其作為吸收劑循環(huán)捕集CO2的可用性。

3 結(jié) 論

1)失活石灰石通過(guò)吸收環(huán)境中水分實(shí)現(xiàn)自活化,隨吸水率提高,其循環(huán)捕集CO2性能呈線性增加;吸水率130%是失活石灰石自活化極限,此時(shí)自活化吸收劑循環(huán)捕集CO2性能甚至優(yōu)于新鮮石灰石。與分析純CaCO3相比,失活石灰石對(duì)吸水率的敏感性更強(qiáng)。

2)自活化過(guò)程有效降低煅燒后石灰石晶粒尺寸,在其因高溫?zé)Y(jié)而變得密實(shí)的晶粒表面重新生成孔隙,優(yōu)化重構(gòu)了孔隙結(jié)構(gòu),比孔容和比表面積均有效恢復(fù),特別是對(duì)碳酸化反應(yīng)起重要促進(jìn)的10～100 nm孔恢復(fù)明顯,從而實(shí)現(xiàn)失活石灰石循環(huán)捕集CO2性能的再活化。

3)自活化過(guò)程會(huì)略加速失活石灰石磨損,吸水率為100%時(shí),石灰石磨損速率由0.600 μm/h提高至0.867 μm/h,此時(shí)磨損導(dǎo)致每小時(shí)直徑減小量約為顆粒直徑的0.55%,不影響其用作吸收劑在鈣循環(huán)工藝中循環(huán)捕集CO2。