呂 溥,翟宏廣,郝迎志,孟憲棟,楊方雄,田永靜,譚全銀

(1.清華大學(xué) 環(huán)境學(xué)院,北京 100084;2.清華蘇州環(huán)境創(chuàng)新研究院,江蘇 蘇州 215163;3.蘇州科技大學(xué) 環(huán)境科學(xué)與工程學(xué)院,江蘇 蘇州 215009;4.蘇州清咨威特環(huán)?？萍加邢薰?江蘇 蘇州 215004;5.河北省固體廢物污染防治中心,河北 石家莊 062659)

0 引 言

近年來(lái)我國(guó)通過(guò)調(diào)整產(chǎn)業(yè)結(jié)構(gòu)、推動(dòng)清潔生產(chǎn)等措施促進(jìn)工業(yè)固體廢物減量化、資源化和無(wú)害化,并取得一定成效,但固體廢物產(chǎn)生量大、堆存較多等問(wèn)題仍突出?！盁o(wú)廢城市”的建設(shè)要求推動(dòng)能源結(jié)構(gòu)調(diào)整,工業(yè)技術(shù)綠色升級(jí),工業(yè)固體廢物綜合利用等,著力推進(jìn)固體廢物減量[1]。污泥作為污水處理的固體產(chǎn)物,濃縮了污水處理過(guò)程中30%～50%的污染物,具有“污染”和“資源”雙重屬性[2]。隨著我國(guó)造紙業(yè)發(fā)展,每年產(chǎn)生造紙污泥3 000萬(wàn)t[3]。造紙污泥傳統(tǒng)處理方法為填埋、堆肥、焚燒和再利用。填埋雖然成本低,但占用我國(guó)有限的土地資源且操作不規(guī)范極易造成造紙污泥中的重金屬滲入地下水[4]。污泥堆肥雖然可將造紙污泥轉(zhuǎn)化為肥料,但由于造紙污泥中重金屬種類較多,毒性復(fù)雜,可能對(duì)堆肥時(shí)的微生物及施肥后的土壤產(chǎn)生毒害作用。焚燒法可實(shí)現(xiàn)造紙污泥減量化,但對(duì)含水率較高的污泥單獨(dú)焚燒能耗較高,灰渣中會(huì)產(chǎn)生較高濃度的二噁英類污染物和重金屬等二次污染問(wèn)題。為盡可能發(fā)揮造紙污泥的資源化屬性,YIN等[5]利用造紙過(guò)程中產(chǎn)生的脫墨污泥進(jìn)行造紙回用。LUO等[6]對(duì)造紙污泥進(jìn)行熱解,闡述熱解產(chǎn)物的利用方式。KEERTHANA等[7]利用造紙污泥與不同水泥配比成低成本混凝土。VANNUCCHI等[8]利用造紙污泥作為植物生長(zhǎng)介質(zhì)的改良劑,用來(lái)維持城市樹(shù)木移植后的生長(zhǎng)。盡管造紙污泥處置方式多樣但國(guó)內(nèi)鮮見(jiàn)造紙污泥與燃煤摻燒研究。

利用鍋爐協(xié)同處置固廢,達(dá)到合理消納大量固廢的目的,已成為國(guó)內(nèi)固體廢物處置及資源化利用的重要發(fā)展方向[9-11]。研究表明利用循環(huán)流化床鍋爐摻燒危險(xiǎn)廢物渣蠟后鍋爐溫度升高,穩(wěn)定后的摻燒工況鍋爐負(fù)荷高于空白工況[12]。與空白工況相比,摻燒工況下重金屬質(zhì)量分?jǐn)?shù)差異較小,部分重金屬濃度下降。林曉青等[13]利用鍋爐摻燒生活垃圾,發(fā)現(xiàn)飛灰中元素變化與垃圾復(fù)雜成分有關(guān),由于垃圾成分波動(dòng)性較大,導(dǎo)致垃圾中Si、Al、Ca和Fe等元素變化。賈子秀等[14]將市政污泥與燃煤混合后樣品進(jìn)行磨制,結(jié)合現(xiàn)場(chǎng)摻燒試驗(yàn)探究不同摻混比例及不同煤粉細(xì)度對(duì)鍋爐系統(tǒng)的影響。王飛等[15]對(duì)目前我國(guó)燃煤耦合污泥焚燒發(fā)電技術(shù)進(jìn)行深入分析,發(fā)現(xiàn)將污泥摻燒比例控制在一定范圍,既能保證燃煤機(jī)組燃燒熱效率,又能滿足常規(guī)污染物、重金屬和二噁英等污染物排放標(biāo)準(zhǔn)。李德波等[16]利用燃煤機(jī)組摻燒市政污泥,發(fā)現(xiàn)隨市政污泥摻混比例增大,粉煤灰、爐渣和脫硫石膏中重金屬含量增加,常規(guī)煙氣污染物NOx、SO2和粉塵排放受摻燒影響較小,重金屬和二噁英類污染物等滿足排放要求。

我國(guó)造紙污泥與燃煤在煤粉爐摻燒的工程研究較少。鑒于此,筆者在某熱電廠煤粉爐中進(jìn)行造紙干化污泥(含水率35%左右)摻燒試驗(yàn),燃煤、污泥以質(zhì)量比22∶1混合摻燒,研究摻燒過(guò)程中常規(guī)污染物、重金屬及持久性有機(jī)污染物等釋放特征,通過(guò)分析空白與摻燒工況下煙氣和灰渣中重金屬、二噁英類污染物濃度及煙氣中常規(guī)污染物濃度,評(píng)估煤粉爐摻燒造紙污泥的可行性和環(huán)境風(fēng)險(xiǎn)。

1 試 驗(yàn)

1.1 試驗(yàn)原料及設(shè)備

某造紙企業(yè)建設(shè)有漂白木漿生產(chǎn)線、損紙生產(chǎn)線及混合廢紙生產(chǎn)線等。制漿過(guò)程中產(chǎn)生的廢水經(jīng)過(guò)企業(yè)自建6萬(wàn)m3/d污水處理廠處理,產(chǎn)生的污泥主要包括初次沉淀池污泥、生化系統(tǒng)剩余活性污泥和深度處理系統(tǒng)產(chǎn)生的污泥,上述3類污泥混合、干化至含水率35%進(jìn)行處置。

煤粉爐是以細(xì)煤粉為燃料的鍋爐,具有容量大、燃燒效率高、穩(wěn)燃性能好、燃料適應(yīng)性廣、便于控制調(diào)節(jié)等優(yōu)點(diǎn)[17]。煤粉爐爐膛溫度達(dá)1 300～1 500 ℃,遠(yuǎn)高于絕大多數(shù)有機(jī)物分解溫度,有利于協(xié)同處置有機(jī)廢物[18]。該企業(yè)煤粉爐采用低氮燃燒+SCR脫硝,脫硝效率大于80%。脫硫采用石灰石-石膏濕法脫硫,脫硫效率大于97.2%。除塵采用雙室五電場(chǎng)的靜電除塵器,除塵效率大于99.9%。

1.2 燃料的理化特性

將燃煤和干化污泥以質(zhì)量比22∶1摻混。燃煤、干化污泥和混合燃料成分的工業(yè)分析見(jiàn)表1?？芍苫勰嗪剂考s為燃煤的23%,其熱值(Qnet)僅為燃煤的18.3%,導(dǎo)致燃煤和干化污泥按質(zhì)量比22∶1摻混時(shí),混合燃料的熱值比燃煤稍微降低。干化污泥的灰分是燃煤的2.4倍,含水率是燃煤的2.2倍,因本次試驗(yàn)摻混比例較小,混合燃料中的水分、灰分和熱值相較燃煤變化很小。

表1 燃煤、干化污泥及混合燃料工業(yè)分析和元素分析

對(duì)干化污泥中17種重金屬、F-、CN-、Cl污染物成分濃度進(jìn)行檢測(cè),檢測(cè)結(jié)果見(jiàn)表2,可知重金屬中除Ag、Cd、Cr6+、Be未檢出外,其余重金屬元素、氟化物、氰化物和氯化物均存在,研究證實(shí)污泥中可能存在多氯聯(lián)苯類物質(zhì)[19],因此在煤粉爐中摻燒污泥有污染物排放超標(biāo)的風(fēng)險(xiǎn)。

表2 干化污泥中污染物成分含量

1.3 工程試驗(yàn)方法

根據(jù)《城鎮(zhèn)污水處理廠污泥處理處置技術(shù)指南》(試行)建議,熱電廠協(xié)同處置污泥時(shí),入爐污泥的摻燒量不應(yīng)超過(guò)燃煤量的8%。結(jié)合項(xiàng)目環(huán)評(píng)要求,本試驗(yàn)中燃煤與污泥的摻混比定為22∶1,造紙污泥摻混量為4.23%。燃煤和待摻混的污泥通過(guò)汽車運(yùn)輸過(guò)磅后經(jīng)卸煤裝置進(jìn)入貯煤場(chǎng),均勻摻混后經(jīng)破碎由輸煤棧橋輸送到煤倉(cāng)間原煤倉(cāng),采用雙進(jìn)雙出中速磨煤機(jī)直吹式制粉系統(tǒng)吹送噴入鍋爐爐膛燃燒。經(jīng)水處理設(shè)施凈化處理后的給水由鍋爐內(nèi)各級(jí)加熱器加熱成亞臨界蒸汽,一部分蒸汽向用戶供熱,剩余蒸汽推動(dòng)汽輪機(jī)帶動(dòng)發(fā)電機(jī)發(fā)電,由汽輪機(jī)排出的蒸汽經(jīng)冷凝器冷卻后,回到給水系統(tǒng)循環(huán)利用。鍋爐產(chǎn)生的煙氣進(jìn)入尾部煙道,經(jīng)過(guò)熱器、省煤器、空氣預(yù)熱器換熱后經(jīng)過(guò)SCR脫硝、靜電除塵器除塵、脫硫塔脫硫及濕式除塵器后由煙囪排入大氣。爐渣自煤粉爐底部進(jìn)入冷渣器冷卻后由爐渣輸送機(jī)械輸送至廠內(nèi)渣庫(kù)存放,靜電除塵器捕集下來(lái)的粉煤灰采用正壓稀相氣力除灰輸送至灰?guī)?。煤粉爐摻燒污泥的工藝流程如圖1所示。

圖1 煤粉爐摻燒污泥的流程

試驗(yàn)開(kāi)展期間對(duì)爐渣和粉煤灰進(jìn)行樣品采集,爐渣通過(guò)渣庫(kù)底部的手孔采集,粉煤灰在靜電除塵器底部灰斗采樣口采集,空白組煙氣采集3次,爐渣、粉煤灰各采集1次,摻燒組爐渣、粉煤灰和煙氣采集次數(shù)分別為16、50和6次,煙氣樣品采集位置在煙囪前的預(yù)留采樣口。

1.4 樣品分析方法

各類樣品分析方法見(jiàn)表3。

表3 污泥、爐渣和粉煤灰分析方法

1.5 樣品XRD分析

對(duì)2種工況下的爐渣進(jìn)行XRD分析,結(jié)果如圖2所示,可知2種工況下的爐渣均以SiO2和富含鈉的無(wú)序鈣長(zhǎng)石存在。摻燒后鈣長(zhǎng)石峰數(shù)量明顯多于空白組,說(shuō)明摻燒后部分Al在爐渣中形成了穩(wěn)定的晶體結(jié)構(gòu),且這部分Al是上述分析方法無(wú)法檢測(cè)的部分。

圖2 2種工況下?tīng)t渣的XRD圖

2 結(jié)果與討論

2.1 煙氣中污染物排放特性

為確定摻燒對(duì)鍋爐運(yùn)行產(chǎn)生煙氣污染物的排放特征,選擇空白和摻燒2種運(yùn)行工況,對(duì)煙氣樣品中的NOx、SO2、CO、總烴、氟化物、重金屬等指標(biāo)進(jìn)行檢測(cè)。2種工況下煙氣中常規(guī)氣體污染物濃度低于GB 13223—2011《火電廠大氣污染物排放標(biāo)準(zhǔn)》限值,重金屬濃度、二噁英濃度遠(yuǎn)低于GB 18485—2014《生活垃圾焚燒污染控制標(biāo)準(zhǔn)》限值。

2.1.1 常規(guī)污染物

空白工況和摻燒工況下常規(guī)氣體污染物如圖3所示。NOx增加是由于混合燃料中灰分在加熱過(guò)程中暴露并與煤粉接觸,爐中多種重金屬促進(jìn)了煤粉中氮向NO轉(zhuǎn)化[20]。污染物SO2排放濃度略增加,這是由于摻燒過(guò)程中,水分釋放和燃燒伴隨大量CO和H2的生成,而CO和H2的存在有利于FeS和H2S的形成,從而減少部分S向SO2的轉(zhuǎn)化,進(jìn)而減少SO2排放[21],本次摻燒試驗(yàn)污泥呈強(qiáng)堿性,而SO2屬于酸性氣體,也會(huì)降低其濃度。葉驥等[22]利用700 MW鍋爐摻燒生活污泥,污泥摻比3%時(shí)SO2濃度降低。

圖3 煙氣中常規(guī)性污染物濃度

2.1.2 重金屬

煙氣中重金屬質(zhì)量濃度如圖4所示,2種工況下檢測(cè)出重金屬中Ba、Zn最高。摻燒后煙氣中重金屬Ni、Zn、Ba濃度上升,其中Se在空白組濃度很低,而摻燒后煙氣中Se質(zhì)量濃度達(dá)800 μg/m3。重金屬Pb和Sb濃度下降,其中Pb濃度下降84%。

圖4 煙氣中重金屬污染物濃度

重金屬Cr、Mn、Ni、Cu、Zn和Se在同一周期中,摻燒后煙氣中濃度均上升。重金屬Ba和Pb同屬于一個(gè)元素周期,但摻燒后濃度變化相反。這是由于污泥中重金屬Ba濃度較大,使摻燒后煙氣中Ba濃度增加。重金屬Pb比較特殊,摻燒后在煙氣中濃度下降,原因可能是污泥中有一定比例SiO2。950 ℃時(shí),PbO和SiO2反應(yīng)生成PbSiO3。PbSiO3密度為6.5 g/cm3,熔點(diǎn)為680～730 ℃,富集在爐渣中,導(dǎo)致煙氣中濃度降低。

2.1.3 二噁英

燃煤空白組未檢出二噁英,摻燒后二噁英少量檢出,毒性當(dāng)量均值為1.2 pg/m3(以TEQ計(jì),下同),低于GB 18485—2014《生活垃圾焚燒污染控制標(biāo)準(zhǔn)》規(guī)定的100 pg/m3。對(duì)6組平行煙氣中17種有毒的二噁英單體進(jìn)行檢測(cè)發(fā)現(xiàn),前2組總二噁英毒性當(dāng)量分別為3.4和2.7 pg/m3。

在檢出的二噁英單體中,濃度較高的二噁英單體為2,3,7,8- T4CDF和OCDF,質(zhì)量濃度分別達(dá)13和11 pg/m3;毒性當(dāng)量較高的單體為2,3,7,8-T4CDF和2,3,4,7,8- P5CDF,毒性當(dāng)量分別達(dá)1.30和0.95 pg/m3。毒性當(dāng)量因子最大的二噁英單體TCDD在6組煙氣中均未檢測(cè)出。

2.2 灰渣中污染物的排放特性

2.2.1 重金屬

重金屬由于其化學(xué)性質(zhì)差異以及在燃煤中存在形態(tài)各異,導(dǎo)致?lián)綗龡l件下的遷移行為不同[23]。燃煤與造紙污泥混合后,煤粉爐內(nèi)引入新的組分,使混合燃料燃燒產(chǎn)物發(fā)生變化,可能影響重金屬在煙氣、爐渣和粉煤灰中的配比率和分配量[24]。煤粉爐的高溫環(huán)境可分解摻燒過(guò)程中產(chǎn)生的有毒有機(jī)物,但不會(huì)分解重金屬,使部分易揮發(fā)的重金屬遷移到煙氣中,而混合燃料中含多種重金屬元素,不加限制排放會(huì)對(duì)人體和環(huán)境造成危害,研究重金屬在鍋爐協(xié)同處置中的遷移轉(zhuǎn)化特性尤為重要[25]。

爐渣中重金屬質(zhì)量濃度如圖5所示。受摻燒工況影響,相比空白組,重金屬M(fèi)n、Ba和Pb增長(zhǎng)較明顯,Pb增加最明顯,增長(zhǎng)2.5倍,而重金屬Cu、Ni、Co、Al、Ti濃度下降。其中Ni濃度降低57%,剩余元素如V、Zn等濃度處于輕微波動(dòng)狀態(tài)。

圖5 煤粉爐爐渣中重金屬濃度

粉煤灰中重金屬質(zhì)量濃度如圖6所示。受摻燒工況影響,與空白組相比,粉煤灰中重金屬Ba、Mn、As濃度明顯增加1.5～2.0倍,Ba濃度增長(zhǎng)最大,達(dá)2.0倍。相比空白組,粉煤灰中重金屬Cu、Zn、Ni、Pb、Co、Al、Ti濃度下降,其中重金屬Ni濃度下降63%,Cr、Se、Sb處于輕微波動(dòng)狀態(tài)。

圖6 煤粉爐粉煤灰中重金屬濃度

由圖5、6可知,2種工況下濃度較高的重金屬有Al、Ti、Mn、Ba。摻燒后重金屬Co、Ni、Cu、Al和Ti在灰渣中的濃度均下降,可能是由于摻燒污泥時(shí),煤粉爐中灰分增加,顆粒物帶動(dòng)重金屬遷移,導(dǎo)致其在灰渣中濃度降低,煙氣中濃度增加。其中Co、Cu、Ni和Ti在同一元素周期,在灰渣中的遷移行為類似,但該周期內(nèi)還存在重金屬元素Mn、As和Zn,可能由于Mn和Zn在污泥中濃度較大而As屬于非金屬元素,導(dǎo)致遷移行為出現(xiàn)差異。重金屬Pb與Ba在同一元素周期,但Pb摻燒后揮發(fā)性下降,而B(niǎo)a在摻燒后灰渣中的濃度均增加,導(dǎo)致這種差異的原因可能是重金屬Ba在污泥中的濃度較高而Pb在鍋爐中形成了熔點(diǎn)較低的物質(zhì),富集在爐渣內(nèi)。

對(duì)于以上重金屬遷移原因進(jìn)行分析:① 由于工藝流程問(wèn)題,煤粉爐中重金屬會(huì)出現(xiàn)在爐渣、粉煤灰、脫硫石膏及煙氣中,不同燃燒工況會(huì)改變重金屬的遷移特性。② 摻燒污泥過(guò)程中,由于污泥水分、灰分均高于燃煤,水分增加導(dǎo)致燃燒不完全,鍋爐中顆粒物增大,灰分增加帶動(dòng)重金屬吸附,導(dǎo)致重金屬氣固相分配改變。且燃燒污泥過(guò)程中,煤粉爐內(nèi)會(huì)發(fā)生污泥沾壁現(xiàn)象,進(jìn)一步影響重金屬濃度分配。③ 不同重金屬在煤中性質(zhì)不同,同一種重金屬在煤中形態(tài)不同導(dǎo)致化學(xué)性質(zhì)不同,而煤粉爐溫度較高可能導(dǎo)致發(fā)生更多反應(yīng),增加了爐內(nèi)燃燒的復(fù)雜性。

DAI等[26]總結(jié)煤中Al主要形態(tài)包括氧化態(tài)、氫氧化物態(tài)、碳酸態(tài)、硫酸鹽態(tài)、磷酸鹽態(tài)、硅酸態(tài)和有機(jī)態(tài)。本次摻燒試驗(yàn)中,重金屬Al在灰渣中濃度最高且摻燒后濃度下降最多。由圖2可知,摻燒后工況下部分重金屬Al以晶體形式存在于鈣長(zhǎng)石中,導(dǎo)致?lián)綗笾亟饘貯l濃度下降。

DAI等[26]指出Ti在煤中主要以氧化態(tài)、硅酸鹽態(tài)存在,在低階煤中還會(huì)以有機(jī)形態(tài)存在。由圖5、6可知,摻燒后重金屬Ti在灰渣中的濃度均下降,經(jīng)過(guò)XRD分析發(fā)現(xiàn)2種工況下?tīng)t渣并未發(fā)現(xiàn)晶體形態(tài)Ti,根據(jù)其同一周期其他重金屬遷移特性推測(cè)出Ti在煙氣中增多。

2種工況下,重金屬M(fèi)n在粉煤灰中和爐渣中濃度相差不大。摻燒后Mn在粉煤灰、爐渣和煙氣中濃度相比空白組均上升。這是由于污泥中Mn濃度較高,摻燒時(shí)污泥中Mn被釋放,導(dǎo)致其在灰渣中濃度增加。Ba在煤中的形態(tài)主要以硫酸鹽形態(tài)、磷酸鹽形態(tài)及碳酸鹽形態(tài)存在。重金屬Ba在本次試驗(yàn)中濃度變化趨勢(shì)與Mn相同,摻燒時(shí)引入的污泥導(dǎo)致Ba在煙氣和灰渣中的濃度均上升。

DAI等[26]發(fā)現(xiàn)煤中的V主要與鋁硅酸鹽、有機(jī)質(zhì)有關(guān)。ZHOU等[27]分析發(fā)現(xiàn),V主要以正三價(jià)態(tài)取代云母中的Al,約63.21% V存在于鋁硅酸鹽礦物中。重金屬V在本次試驗(yàn)中表現(xiàn)穩(wěn)定,2種工況下,煙氣中未檢測(cè)到V,灰渣中V濃度類似。

Ni在自然界有3種氧化物形態(tài),即氧化鎳(NiO)、四氧化三鎳(Ni3O4)及三氧化二鎳(Ni2O3)。在煤粉爐的高溫下,最后均變?yōu)镹iO。重金屬Ni在2種工況下灰渣濃度均降低,且重金屬Ni在本次摻燒試驗(yàn)濃度下降最多。受污泥自帶灰分影響,摻燒后Ni在煙氣中濃度增加較明顯。CAI等[28]將污泥與廢茶共燒,發(fā)現(xiàn)NiO會(huì)與SiO2反應(yīng)生成較穩(wěn)定的Ni2SiO4。

DAI等[26]發(fā)現(xiàn)Cu在煤中主要以硫化物形態(tài)存在,少部分以碳酸鹽形態(tài)及在低階煤中以有機(jī)結(jié)合物形態(tài)存在。LI等[29]將污泥與高堿煤在循環(huán)流化床內(nèi)摻燒,發(fā)現(xiàn)部分Cu轉(zhuǎn)化為鋁硅酸鹽存在。重金屬Cu在2種工況的遷移趨勢(shì)與Ni相同,摻燒過(guò)后部分Cu遷移到煙氣中。

重金屬Zn在2種工況下?tīng)t渣濃度類似,摻燒后粉煤灰中Zn濃度存在波動(dòng),煙氣中Zn濃度小范圍增加。受污泥灰分影響,摻燒后灰渣中的部分Zn向煙氣中遷移。DAI等[26]研究表明,煤中Zn主要以硫化物形態(tài)存在,如黃鐵礦、閃鋅礦、硅酸鹽形態(tài)。Zn的氧化態(tài)和硫化態(tài)由于熔點(diǎn)較高,比較穩(wěn)定,這與GUO等[30]研究一致。劉美佳等[31]發(fā)現(xiàn)燃燒中會(huì)產(chǎn)生ZnO,會(huì)與Al2O3、Fe2O3反應(yīng),生成相對(duì)穩(wěn)定的ZnAl2O4和ZnFe2O4。WANG等[32]發(fā)現(xiàn)溫度升至1 100 ℃時(shí),體系中ZnAl2O4轉(zhuǎn)化率達(dá)到最大約70%,而ZnFe2O4消失。重金屬Zn在該試驗(yàn)中的現(xiàn)象與QU等[33]通過(guò)流化床研究城市污水污泥遷移趨勢(shì)相同,說(shuō)明不同類型鍋爐,摻燒不同種類污泥,其中某種重金屬的趨勢(shì)可能相同。

Pb摻燒造紙污泥后,與空白組相比,Pb在爐渣中的濃度上升,在粉煤灰和煙氣中濃度均下降,說(shuō)明本次摻燒污泥后,Pb揮發(fā)性減弱,部分Pb未遷移到粉煤灰和煙氣中。ZHANG等[34]將煙煤和酸洗污泥利用管式爐共燃,發(fā)現(xiàn)重金屬Pb的遷移性與本次摻燒試驗(yàn)趨勢(shì)相同,摻燒時(shí)爐渣中Pb濃度高于粉煤灰。LIU等[35]利用2臺(tái)煤粉爐研究重金屬釋放特性,檢測(cè)燃燒后爐渣和粉煤灰中Pb形態(tài),發(fā)現(xiàn)絕大多數(shù)Pb以硅酸鹽和鋁硅酸鹽形態(tài)存在。GUO等[36]利用修復(fù)土壤植物與污泥在管式爐內(nèi)共燃,對(duì)殘留物進(jìn)行檢測(cè),發(fā)現(xiàn)重金屬Pb在固相中以PbSiO3存在,印證上文猜想。

摻燒造紙污泥后重金屬As在煙氣中未檢出,在灰渣中濃度均升高。武宏香等[37]發(fā)現(xiàn)砷會(huì)大量富集在粉煤灰中,這與本試驗(yàn)現(xiàn)象相同,As易揮發(fā)是由于As能替代黃鐵礦(FeS2)中硫原子的位置形成砷黃鐵礦(FeAsS)。燃燒過(guò)程中由于砷黃鐵礦不穩(wěn)定,最后生成的主要物質(zhì)As2O3較易揮發(fā)。而少部分爐渣中的As,可能與CaO等形成了絡(luò)合物Ca3(AsO4)2和Ca(AsO2)2,其穩(wěn)定性較高,不易揮發(fā)[38]。

2.2.2 二噁英

煤粉爐溫度高,燃料焚燒過(guò)程易形成二噁英的溫度區(qū)間,且煙氣最大流速5 m/s,滿足煙氣在爐內(nèi)停留時(shí)間大于2 s的要求,促進(jìn)燃料完全燃燒,抑制二噁英產(chǎn)生。但考慮到爐渣和粉煤灰冷卻過(guò)程中會(huì)再合成,因此檢測(cè)煙氣和灰渣中二噁英。

通過(guò)檢測(cè)摻燒組爐渣發(fā)現(xiàn):摻燒后爐渣中有毒性的二噁英只檢出OCDD和1,2,3,4,6,7,8-H7CDF,質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為15.0和1.7 pg/g,空白組二噁英種類與摻燒組一致,質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為32和7 pg/g。通過(guò)檢測(cè)2種工況下粉煤灰中二噁英濃度發(fā)現(xiàn):空白組中未檢出有毒性的二噁英,摻燒后二噁英新增OCDD和1,2,3,4,6,7,8-H7CDF,平均質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10.0和1.8 pg/g。

毒性當(dāng)量檢測(cè)結(jié)果見(jiàn)表4,摻燒后爐渣中二噁英毒性當(dāng)量降低,可能是由于燃燒造紙污泥時(shí),污泥釋放含硫基、氮基類物質(zhì),抑制二噁英產(chǎn)生[39-40]。毒性當(dāng)量檢測(cè)值低于GB 5085.6—2007《危險(xiǎn)廢物鑒別標(biāo)準(zhǔn) 毒性物質(zhì)含量鑒別》限值(15 ng/g)和GB 16889—2008《生活垃圾填埋場(chǎng)污染控制標(biāo)準(zhǔn)》限值3 ng/g。

表4 爐渣和粉煤灰二噁英毒性當(dāng)量

3 結(jié) 論

1)污泥含水率為燃煤的2倍,但由于其含一定量有機(jī)物,燃煤與造紙廠污泥以質(zhì)量比22∶1混合后,混合燃料熱值僅下降3.3%。受造紙污泥成分影響,混合燃料灰分和含水率相比燃煤分別增加5.7%和4.9%,含碳量下降3.4%。

2)受摻燒污泥影響,摻燒后煙氣中NOx濃度增加1.3倍,SO2濃度略上升。受顆粒物影響,摻燒后煙氣中大多重金屬濃度升高。其中Ba、Zn增加明顯,分別增加1.2倍和1.3倍,Pb下降最明顯,下降84%?；以兄亟饘贊舛却蟛糠纸档?Ni降低最明顯,降低63%,在爐渣中濃度下降57%。

3)灰渣中有毒二噁英種類未變化,2種工況下二噁英質(zhì)量分?jǐn)?shù)均不超過(guò)2.1pg/g。煙氣中有毒二噁英種類較多,檢測(cè)的6組平行樣品中,總毒性當(dāng)量前2組質(zhì)量濃度分別為3.4和2.7 pg/m3。最大總毒性當(dāng)量?jī)H為相關(guān)標(biāo)準(zhǔn)限值的3.4%。在煙氣和灰渣中毒性當(dāng)量因子最大的二噁英單體TCDD均未被檢測(cè)出。