唐廣川,黃 鑫,秦 輝,余飛繁,劉天龍,魏 富,冉景煜

(1.重慶大學(xué) 低品位能源利用技術(shù)及系統(tǒng)教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,重慶 400044;2.中國礦業(yè)大學(xué) 江蘇省碳資源精細(xì)化利用工程研究中心,江蘇 徐州 221116;3. 中國礦業(yè)大學(xué) 碳中和研究院,江蘇 徐州 221116)

0 引 言

可再生資源替代石油、煤炭生產(chǎn)化工原料是我國的重大需求之一。生物質(zhì)是唯一可替代化石資源用于生產(chǎn)液體燃料和化學(xué)品的可再生資源,且其本身具有碳中性的特性,符合我國提出的2060年實(shí)現(xiàn)碳中和目標(biāo)的遠(yuǎn)景規(guī)劃。我國擁有豐富的生物質(zhì)資源,每年可供開發(fā)近10億t,能源化利用潛力巨大。農(nóng)林生物質(zhì)主要由半纖維素(15%～25%)、纖維素(40%～50%)和木質(zhì)素(15%～30%)組成[1-2],根據(jù)各組分特征結(jié)構(gòu),可制備特定的精細(xì)化學(xué)品和液體燃料,因此成為當(dāng)前生物質(zhì)高值化利用的研究熱點(diǎn)之一[3]。

熱化學(xué)轉(zhuǎn)化技術(shù)具有無需溶劑、反應(yīng)速率快的特點(diǎn),可有效提高生物質(zhì)的熱值、能量密度和穩(wěn)定性。采用生物質(zhì)直接熱解技術(shù)可高效獲取生物油,而該生物油經(jīng)進(jìn)一步加工可得到燃料油和化學(xué)品[4-5]。在生物質(zhì)三組分中,纖維素含量最豐富,主要由β-1,4-糖苷連接的D-葡萄糖單元組成,其通過直接熱解可得到左旋葡聚糖(LGA)[6-8]。LGA具有獨(dú)特的化學(xué)結(jié)構(gòu)單元,如1,6-脫水橋鍵,使其成為一種具有吸引力的化學(xué)物質(zhì)[9]。目前,LGA已在制備藥品、塑料、表面活性劑和樹脂等方面得到了廣泛應(yīng)用,同時(shí)還可替代山梨醇等節(jié)能型材料[10]。

LGA在一定條件下可轉(zhuǎn)化為大量其他高價(jià)值化學(xué)品,如葡萄糖、左旋葡萄糖酮(LGO)、呋喃類化合物等[11-12]。LGA轉(zhuǎn)化途徑主要有化學(xué)轉(zhuǎn)化和生物轉(zhuǎn)化2類。其中,葡萄糖、LGO和糠醛是應(yīng)用較多的3種化合物。葡萄糖作為一種常見且價(jià)格較低的六碳糖,在醫(yī)學(xué)和化學(xué)合成方面應(yīng)用廣泛[13]。葡萄糖可通過化學(xué)、微生物、均相或多相催化進(jìn)行轉(zhuǎn)化利用。LGO在合成聚合物、致癌藥物、綠色溶劑和多元醇等方面得到了廣泛應(yīng)用,因產(chǎn)率較低導(dǎo)致其價(jià)格較昂貴[14-17]。此外,糠醛也是一種可用于生物燃料的平臺(tái)化學(xué)品,且可轉(zhuǎn)化為豐富的生物燃料。故筆者針對(duì)纖維素可在不同熱解條件下轉(zhuǎn)化制備LGA的特性進(jìn)行研究,考察了不同原料、反應(yīng)器和溫度條件對(duì)LGA生成的影響。同時(shí),由于LGA轉(zhuǎn)化過程中反應(yīng)條件對(duì)產(chǎn)物的分布具有較大影響,結(jié)合國內(nèi)外關(guān)于LGA轉(zhuǎn)化其他化學(xué)品的分析,從催化劑與反應(yīng)溶劑的角度探討反應(yīng)條件對(duì)LGA轉(zhuǎn)化的影響規(guī)律。

1 纖維素?zé)峤廪D(zhuǎn)化為L(zhǎng)GA

作為纖維素?zé)峤獾闹饕a(chǎn)物,LGA的產(chǎn)率變化較大(5%～80%)。纖維素在不同熱解條件下進(jìn)行了轉(zhuǎn)化制備LGA的研究,纖維素?zé)峤庵苽銵GA的研究進(jìn)展見表1。其中,Frontier和CDS熱裂儀可實(shí)現(xiàn)纖維素轉(zhuǎn)化制備高產(chǎn)率的LGA(40%～80%)[17-21,29-31]。例如,DOBELE等[18]利用CDS熱裂儀進(jìn)行了纖維素的快速熱解試驗(yàn),發(fā)現(xiàn)LGA的產(chǎn)率達(dá)79.3%。相比于其他類型的纖維素,微晶Munktell纖維素?fù)碛凶罴训腖GA生成效果。LUSI等[19]發(fā)現(xiàn)經(jīng)等離子體預(yù)處理的纖維素可在無催化劑、化學(xué)品和溶劑的條件下實(shí)現(xiàn)高產(chǎn)率熱解,最終收獲了含量高達(dá)78.6%的LGA。此外,與在Frontier熱裂儀中熱解的毫米級(jí)纖維素相比[32],微米級(jí)纖維素?zé)峤獾腖GA產(chǎn)率顯著降低(10%～30%)[33]。然而此類微型反應(yīng)器的規(guī)模較小,且纖維素用量較少。

表1 纖維素?zé)峤庵苽銵GA的研究進(jìn)展

為了工業(yè)化應(yīng)用,大量研究集中在中等規(guī)模反應(yīng)器,用于纖維素?zé)峤庵苽銵GA,包括真空熱解器[22-23]、流化床[24]和輸送式反應(yīng)器[25]。YANG等[23]在管式爐反應(yīng)器中對(duì)纖維素進(jìn)行了熱解轉(zhuǎn)化,并已在中試規(guī)模(每批次500 g)中成功驗(yàn)證。在極限壓力6×10-2Pa、泵速15 L/s、溫度390 °C時(shí),纖維素?zé)峤馍傻腖GA產(chǎn)率約為56%(分析值)。此外,一套板式反應(yīng)熱解系統(tǒng)也可用于生物質(zhì)熱解高產(chǎn)LGA的工業(yè)規(guī)模生產(chǎn),且可實(shí)現(xiàn)每批次1 kg的LGA產(chǎn)量。KWON等[25]也設(shè)計(jì)了一種實(shí)驗(yàn)室規(guī)模的新型輸送式熱解反應(yīng)器,其在410～450 ℃下可處理5～10 g/h的干物料。且微晶纖維素(Avicel)熱解轉(zhuǎn)化LGA的最大產(chǎn)量約70%(分析值)。

為更好地利用生物質(zhì),研究者選擇生物質(zhì)直接作為熱解制備LGA的原料進(jìn)行研究[26-28]。JIANG等[26-27]選擇稀酸和甘油預(yù)處理后的生物質(zhì)進(jìn)行熱解研究。相較未經(jīng)處理的原料,預(yù)處理后生物質(zhì)熱解的LGA產(chǎn)量分別增至43.8%和47.7%。OUDENHOVEN等[28]利用流化床進(jìn)行了熱解脫礦木材獲得高產(chǎn)量LGA試驗(yàn)。結(jié)果表明,酸洗生物質(zhì)會(huì)使熱解油產(chǎn)量增加、水和生物炭產(chǎn)量減少,并顯著提高LGA的選擇性(最高產(chǎn)率為18%)。

纖維素在Frontier和CDS熱裂儀中熱解轉(zhuǎn)化LGA的產(chǎn)率較高,但由于纖維素用量和應(yīng)用規(guī)模較小,因此中規(guī)?；療峤夥磻?yīng)器成為研究焦點(diǎn),其中部分熱解反應(yīng)器已實(shí)現(xiàn)商業(yè)化應(yīng)用。然而,在此類反應(yīng)器中,LGA產(chǎn)率較低,需要進(jìn)一步提高。為了更有效地實(shí)現(xiàn)生物質(zhì)的轉(zhuǎn)化利用,生物質(zhì)直接作為熱解制備LGA的原料也需要更深入的研究。與未經(jīng)處理的生物質(zhì)原料相比,預(yù)處理生物質(zhì)原料擁有更加優(yōu)異的LGA產(chǎn)率。但是,預(yù)處理生物質(zhì)在中規(guī)模熱解反應(yīng)器中高產(chǎn)率轉(zhuǎn)化LGA方面需要更多的研究與優(yōu)化。

2 LGA溶劑熱轉(zhuǎn)化為L(zhǎng)GO

LGA經(jīng)脫水反應(yīng)生成LGO,文獻(xiàn)在不同反應(yīng)條件下對(duì)LGA進(jìn)行了溶劑熱轉(zhuǎn)化制備LGO的試驗(yàn),并發(fā)現(xiàn)溶劑和催化劑種類會(huì)顯著影響LGO的產(chǎn)率,LGA轉(zhuǎn)化為L(zhǎng)GO的研究進(jìn)展見表2。筆者課題組探究了LGA在不同有機(jī)溶劑和固體酸催化劑條件下溶劑熱轉(zhuǎn)化為L(zhǎng)GO的過程,發(fā)現(xiàn)使用二甲基亞砜(DMSO)作溶劑和Amberlyst 70作催化劑可得到較高的LGO選擇性[34,39]。溶劑對(duì)LGO呈現(xiàn)不同選擇性可能源于其極性,一般偶極矩越大的溶劑,得到的LGO越多。此外,研究還發(fā)現(xiàn)水分的存在會(huì)嚴(yán)重影響LGA的轉(zhuǎn)化路徑。在有水的條件下,LGO產(chǎn)率急劇下降,而葡萄糖的產(chǎn)率快速增加。CAO等[35]發(fā)現(xiàn)水分會(huì)顯著影響LGO的生成,在無水和有水的四氫呋喃(THF)中,使用H2SO4催化LGA轉(zhuǎn)化為L(zhǎng)GO。在純THF中添加2.7%水時(shí),LGO產(chǎn)率由49.0%明顯降至21.6%。HE等[40]也在LGA溶劑熱轉(zhuǎn)化LGO的試驗(yàn)中觀察到類似現(xiàn)象。然而,由于LGA轉(zhuǎn)化LGO屬于脫水反應(yīng),無法避免產(chǎn)生水分。因此,筆者課題組嘗試在原位除水法下LGA的轉(zhuǎn)化試驗(yàn),結(jié)果顯示LGO產(chǎn)率可由32.3%-C提高至40.4%-C[34]。此外,CAO等[36]嘗試在LGA脫水過程中添加吸水劑P2O5進(jìn)行反應(yīng)。結(jié)果表明,吸水劑P2O5的加入幾乎不影響LGO產(chǎn)率,反而減少副產(chǎn)物的形成并加快了反應(yīng)速率。因此,在LGA轉(zhuǎn)化LGO過程中,及時(shí)移除水分有助于反應(yīng)進(jìn)行。

表2 LGA轉(zhuǎn)化為L(zhǎng)GO的研究進(jìn)展

在LGA液相轉(zhuǎn)化為L(zhǎng)GO過程中,催化劑作為另一個(gè)關(guān)鍵因素受到了廣泛研究。DE SOUZA等[37]以H2SO4作為參考,研究了金屬氧化物、硅鋁分子篩和酸性離子交換樹脂類固體酸催化劑對(duì)LGA溶劑熱催化轉(zhuǎn)化的影響。相比均相催化劑,固體酸催化劑更易與產(chǎn)物分離且不影響LGO產(chǎn)率。LGA在含不同酸位點(diǎn)的固體酸作用下的轉(zhuǎn)化路徑如圖1所示。根據(jù)固體酸催化劑的酸性分析結(jié)果,Br?nsted酸性位點(diǎn)有助于LGA脫水生成LGO,但同時(shí)也會(huì)促進(jìn)LGO異構(gòu)化。OYOLA-RIVERA等[38]采用磺化有機(jī)硅(只含Br?nsted酸性位點(diǎn))固體酸催化劑在THF中對(duì)LGA進(jìn)行了轉(zhuǎn)化制備LGO,發(fā)現(xiàn)丙基磺酸功能化催化劑(封端SiliaBond?-PSA)表現(xiàn)出最佳的LGO選擇性。表面含有羥基的固體酸催化劑(如PS-SBA-15)可減少水分的影響,且催化劑的結(jié)構(gòu)性質(zhì)和表面親疏水性對(duì)酸位點(diǎn)活性不產(chǎn)生影響。因此,如何調(diào)控催化劑理化特性也是提升LGO產(chǎn)率的關(guān)鍵性因素之一。

圖1 LGA在不同固體酸作用下的轉(zhuǎn)化路徑[37]

目前,大部分關(guān)于LGA轉(zhuǎn)化LGO的研究?jī)H采用間歇反應(yīng)器,其在實(shí)際生產(chǎn)應(yīng)用上的意義相對(duì)較小。因此,筆者課題組利用磺化樹脂和DMSO對(duì)LGA進(jìn)行了連續(xù)溶劑熱轉(zhuǎn)化制備LGO的試驗(yàn)[41]。在最優(yōu)條件下(160 ℃,0.25 mL/min,0.1 mol/L LGA,0.8 g 磺化樹脂),LGO產(chǎn)率達(dá)38.4%,且磺化樹脂表現(xiàn)出良好的穩(wěn)定性(10 h),LGA在DMSO和磺化樹脂作用下連續(xù)溶劑熱轉(zhuǎn)化如圖2所示。當(dāng)選用含有LGA的纖維素?zé)峤馍镉妥髟蠒r(shí),LGO產(chǎn)率進(jìn)一步升至55.4%,其原因是生物油中含有的其他糖類也可被催化轉(zhuǎn)化為L(zhǎng)GO。

圖2 LGA在DMSO和磺化樹脂作用下連續(xù)溶劑熱轉(zhuǎn)化[41]

為提升LGO產(chǎn)率,調(diào)控催化劑理化性質(zhì)和選擇合適的溶劑是2個(gè)關(guān)鍵性因素。一方面,在LGA轉(zhuǎn)化為L(zhǎng)GO過程中,脫除反應(yīng)中自發(fā)生成的水有助于LGO的生成,而水分脫除方式仍需進(jìn)一步研究。同時(shí),不同溶劑中LGO產(chǎn)率的差異性還缺乏深入的機(jī)理性研究,溶劑效應(yīng)對(duì)LGO的穩(wěn)定化機(jī)制也需深入探討。另一方面,固體酸催化劑酸性位點(diǎn)既要促進(jìn)LGO的生成,同時(shí)也要避免副反應(yīng)的發(fā)生。LGA在催化劑孔道結(jié)構(gòu)進(jìn)行傳質(zhì)-反應(yīng)的耦合機(jī)制目前尚不明確。盡管LGA連續(xù)轉(zhuǎn)化為L(zhǎng)GO過程已經(jīng)得到了研究,但LGO產(chǎn)率仍需進(jìn)一步提升。

3 LGA轉(zhuǎn)化為葡萄糖

與LGO生成路徑相反,LGA轉(zhuǎn)化葡萄糖過程需要水分子的參與。因此,以水作為反應(yīng)溶劑,在催化劑的作用下可實(shí)現(xiàn)LGA轉(zhuǎn)化葡萄糖,其結(jié)果見表3。均相酸可催化LGA水熱轉(zhuǎn)化為葡萄糖[42-44]。ABDILLA等[42]利用H2SO4和CH3COOH為催化劑在間歇式裝置中對(duì)LGA進(jìn)行了轉(zhuǎn)化制備葡萄糖的試驗(yàn)研究。在最優(yōu)反應(yīng)條件下,2種催化劑作用下LGA的轉(zhuǎn)化率均達(dá)到99%以上,而H2SO4表現(xiàn)出更優(yōu)異的葡萄糖產(chǎn)率。BLANCO等[43]的研究也充分證明H2SO4在促使LGA轉(zhuǎn)化為葡萄糖的催化性能。相比于均相酸,固體酸催化劑可有效解決反應(yīng)產(chǎn)物的分離問題。因此,固體酸被選擇作為L(zhǎng)GA轉(zhuǎn)化葡萄糖過程的催化劑[24, 44-46]。KLDSTR?M等[46]以H-β-25沸石和H-MCM-48介孔材料為催化劑進(jìn)行了催化轉(zhuǎn)化試驗(yàn),以石英砂為參比材料。發(fā)現(xiàn)H-MCM-48作用下的葡萄糖產(chǎn)率僅比非催化情況略高。同時(shí),H-β-25表現(xiàn)出比H-MCM-48介孔材料更高的催化活性。這源于H-β-25擁有更高Br?nsted酸位,而介孔H-MCM-48擁有更高的路易斯酸度。ABDILLA-SANTES等[45]研究了在水中使用Amberlyst 16作為催化劑催化轉(zhuǎn)化LGA為葡萄糖,在115 ℃下,葡萄糖的最高產(chǎn)率達(dá)98.5%。

表3 LGA轉(zhuǎn)化為葡萄糖的研究進(jìn)展

SANTHANARAJ等[44]使用Amberlyst 15作為催化劑下,獲得了84%的葡萄糖產(chǎn)率。除此之外,WAN等[31]在活性Au位點(diǎn)和酸性Cs2.5H0.5PW12O40位點(diǎn)協(xié)同作用下進(jìn)行了LGA的轉(zhuǎn)化研究,發(fā)現(xiàn)相比之下葡萄糖的生成效果較差,反而生成了更多的葡萄糖酸[49-50]。相比于酸催化作用,LGA在酶作用下的轉(zhuǎn)化速率較慢。KURITANI等[51]利用S-2701M酶進(jìn)行了LGA的水解試驗(yàn),在S-2701M中4個(gè)基因(LgdA、LgdB1、LgdB2和LgdC)的作用下LGA可完全轉(zhuǎn)化為葡萄糖,并闡述了轉(zhuǎn)化路徑。該反應(yīng)途徑包括LgdA(LGDH)對(duì)LGA的C3氧化、LgdB1對(duì)1,6-鍵的C—O鍵的裂解、2-羥基-3-酮-d-葡萄糖通過LgdB2產(chǎn)生3-酮-d-葡萄糖以及通過LgdC最終還原為葡萄糖。

此外,KUDO等[48]使用Amberlyst 70在流通式反應(yīng)器中對(duì)LGA進(jìn)行了連續(xù)水解試驗(yàn),LGA連續(xù)轉(zhuǎn)化為葡萄糖結(jié)果如圖3所示。液時(shí)空速為21 h-1時(shí),LGA轉(zhuǎn)化率最高為99.2%,而LGA液時(shí)空速升至121 h-1時(shí),LGA的轉(zhuǎn)化率急劇下降至36.2%。值得注意的是,這2種空速下,葡萄糖的選擇性均大于99%,表明Amberlyst 70催化效果較好。在高濃度下LGA也能高選擇性轉(zhuǎn)化為葡萄糖,此外,該溶液可以直接用于下游加工,如酒精發(fā)酵,而無需包括催化劑分離在內(nèi)的任何處理。

圖3 LGA連續(xù)轉(zhuǎn)化為葡萄糖[48]

LGA轉(zhuǎn)化葡萄糖的過程中,催化劑和酶作用過程均可達(dá)到優(yōu)異的葡萄糖生成效果,然而生物轉(zhuǎn)化途徑的反應(yīng)速率較慢。在間歇反應(yīng)器中,葡萄糖產(chǎn)率幾乎可以達(dá)到近100%,而在連續(xù)流反應(yīng)器中,小空速下葡萄糖產(chǎn)率也可接近100%,然而,在中大空速下,葡萄糖產(chǎn)率還有待提高。相比于纖維素酶解制備葡萄糖工藝,纖維素在快速非催化熱解條件下(20 s)可生產(chǎn)近80%的LGA,且能減輕后續(xù)產(chǎn)物分離工藝的壓力。同時(shí),LGA轉(zhuǎn)化高產(chǎn)率葡萄糖的反應(yīng)時(shí)間較短。因此,纖維素?zé)峤廪D(zhuǎn)化為L(zhǎng)GA和LGA轉(zhuǎn)化葡萄糖2個(gè)過程的總時(shí)間成本預(yù)計(jì)將會(huì)低于纖維素酶解轉(zhuǎn)化葡萄糖的過程。

4 LGA轉(zhuǎn)化為呋喃類化合物

LGA通過脫水及異構(gòu)反應(yīng)可生成呋喃類化合物。其中,HMF作為一種重要的平臺(tái)化學(xué)品得以廣泛研究[53-54]。由圖1可知,LGA轉(zhuǎn)化HMF存在2條路徑,但目前的研究主要采用LGA→LGO→HMF路徑。KLDSTR?M等[51]研究了不同介孔固體酸(MCM-41、MCM-48和SBA-15)和沸石分子篩(H-β-25)催化轉(zhuǎn)化LGA為糠醛,且對(duì)LGA在H-β-25作用下的轉(zhuǎn)化產(chǎn)物進(jìn)行了詳細(xì)分析,H-β-25催化劑上LGA轉(zhuǎn)化過程中的產(chǎn)物如圖4所示。在所有催化劑作用下,LGA轉(zhuǎn)化率均為100%,但介孔材料(H-MCM-41、H-MCM-48和SBA-15)和微孔材料(H-β-25)對(duì)糠醛的選擇性有明顯差異,LGA在不同催化劑上形成的液體產(chǎn)物中糠醛分布情況如圖5所示。不同催化劑上糠醛產(chǎn)率順序?yàn)?H-MCM-41>SBA-15>H-MCM-48>H-β-25。催化劑理化特性分析表明催化劑酸度和結(jié)構(gòu)是影響糠醛生成的重要因素。KLDSTR?M等[52]也研究了H-CMM-22-30和H-MCM-41-20-F在573 K下LGA轉(zhuǎn)化過程中的催化活性,液體產(chǎn)物主要由醛和糠醛(乙醇醛、甲醛、乙醛、糠醛、5-甲基糠醛、乙酸)組成。對(duì)于除乙酸之外的所有含氧物質(zhì),MCM-41-20作用下的液體產(chǎn)物產(chǎn)量高于MCM-22-30,表明不可冷凝產(chǎn)物在微孔材料上更易形成。此外,與介孔材料相比,沸石催化劑由于焦化而導(dǎo)致失活的現(xiàn)象更明顯。

圖4 H-β-25催化劑上LGA轉(zhuǎn)化過程中的產(chǎn)物

圖5 LGA在不同催化劑上形成的液體產(chǎn)物中糠醛分布情況

HU等[55]研究了LGA在單醇、多醇、水、三氯甲烷、甲苯、丙酮、二甲基甲酰胺、二甲基亞砜、不同混合溶劑和Amberlyst 70催化作用下的轉(zhuǎn)化規(guī)律。相比于多醇溶劑,LGA在乙醇等單醇中的轉(zhuǎn)化率較高,而在所有含醇類的溶劑中(除了異丙醇),HMF的產(chǎn)率都較低,這是由于HMF會(huì)降解為副產(chǎn)物。而在有機(jī)溶劑中,HMF產(chǎn)率在DMSO中達(dá)到最高值38.63%,這源于DMSO不能有效轉(zhuǎn)移氫離子而使生成的HMF保持穩(wěn)定。綜合試驗(yàn)結(jié)果,溶劑可通過與LGA或其降解產(chǎn)物的物理與化學(xué)作用影響其轉(zhuǎn)化率,而催化劑對(duì)聚合反應(yīng)的影響決定了整個(gè)過程的效率。

目前,LGA轉(zhuǎn)化為呋喃類產(chǎn)物的產(chǎn)率較低。由于LGA轉(zhuǎn)化葡萄糖及葡萄糖轉(zhuǎn)化呋喃的高產(chǎn)率,LGA理論上可通過轉(zhuǎn)化葡萄糖的路徑來實(shí)現(xiàn)呋喃類化合物的高產(chǎn)率。為提高呋喃產(chǎn)率,催化劑的酸度與結(jié)構(gòu)和溶劑條件是值得關(guān)注的2個(gè)重要因素。

5 LGA轉(zhuǎn)化為其他化學(xué)品

LGA在轉(zhuǎn)化酸、酯類等化合物方面也得到了大量研究,如乳酸[56]、山梨糖醇[57]、葡萄糖酸[31, 44]和乙酰丙酸乙酯[58-59]等。LIU等[56]以La(OTf)3耐水路易斯酸為催化劑對(duì)LGA進(jìn)行轉(zhuǎn)化制備乳酸,在中等反應(yīng)條件下(250 ℃,1 h),乳酸的最高產(chǎn)率達(dá)75%。山梨醇作為一種生物燃料和氫氣的潛在原料,其通常通過葡萄糖催化氫化制備。在使用多相催化劑情況下,LGA可轉(zhuǎn)化為高產(chǎn)率的山梨醇[57]。SANTHANARAJ等[44]首次發(fā)現(xiàn)了一種LGA轉(zhuǎn)化為葡萄糖酸的方法。在整個(gè)反應(yīng)過程中,LGA首先在Amberlyst-15樹脂的酸位點(diǎn)作用下水解轉(zhuǎn)化為葡萄糖,然后葡萄糖在另一個(gè)反應(yīng)器中進(jìn)行分離,后在高pH環(huán)境下通過Pd/C催化劑氧化為葡萄糖酸。LGA還可在均相酸催化劑作用下進(jìn)行酯化反應(yīng)。HILTEN等[58]在乙醇溶劑中使用雙功能沸石催化劑上對(duì)LGA進(jìn)行轉(zhuǎn)化,發(fā)現(xiàn)主要產(chǎn)物為乙酰丙酸乙酯及多種多碳原子數(shù)的乙酯。其中,Ru/H-ZSM 5在180 ℃時(shí)達(dá)到了最佳乙酰丙酸乙酯產(chǎn)率(3%)。相比之下,SiO2/Al2O3能夠更加有效地將LGA和乙酸分別轉(zhuǎn)化為乙酰丙酸乙酯和乙酸乙酯,其產(chǎn)率分別為4%和85%。此外,HAMID等[29]研究了LGA通過氣態(tài)加氫脫氧(HDO)路徑制備非氧化碳?xì)浠衔?從而制造商業(yè)運(yùn)輸燃料,即汽油、柴油和噴氣燃料。結(jié)果發(fā)現(xiàn),在100～500 ℃和5% Ni-CeO2催化劑作用下,脂肪族化合物的產(chǎn)率達(dá)68.1%～75.3%。而芳香族化合物的產(chǎn)率保持在8.1%～13.9%。這一研究為在燃料生產(chǎn)中有效利用LGA開辟了直接途徑。

因此,在LGA轉(zhuǎn)化酸及酯類等化合物過程中,溫度、催化劑性質(zhì)和穩(wěn)定性對(duì)目標(biāo)產(chǎn)物的選擇性也至關(guān)重要。同時(shí),LGA轉(zhuǎn)化大部分其他化學(xué)品需先高產(chǎn)率轉(zhuǎn)化為葡萄糖,再由葡萄糖在催化劑作用下轉(zhuǎn)化為這些化學(xué)品。而且,這一反應(yīng)路徑可收獲高產(chǎn)率的其他化學(xué)品。

6 結(jié)語與展望

開發(fā)高效的生物質(zhì)轉(zhuǎn)化制備精細(xì)化學(xué)品技術(shù)對(duì)于推動(dòng)化石能源向綠色低碳可再生能源轉(zhuǎn)型,實(shí)現(xiàn)能源、經(jīng)濟(jì)和環(huán)境的綠色低碳發(fā)展具有重要的價(jià)值及意義。纖維素是木質(zhì)纖維類生物質(zhì)最主要的成分,LGA是纖維素非催化熱解最主要的產(chǎn)物,本文綜述了當(dāng)前LGA溶劑熱催化轉(zhuǎn)化為L(zhǎng)GO、葡萄糖、呋喃類化合物的研究進(jìn)展。

1)在LGA制備方面,通過小型的熱裂解儀可從纖維素獲得近80%的LGA產(chǎn)率,但使用流化床LGA的產(chǎn)率急劇降至40%,未來研究可專注于在工業(yè)化設(shè)備上進(jìn)一步提升LGA產(chǎn)率。此外,纖維素?zé)峤猱a(chǎn)物較復(fù)雜,因此如何分離提純LGA也面臨很大挑戰(zhàn)。

2)在LGA溶劑熱轉(zhuǎn)化為L(zhǎng)GO方面,目前LGO產(chǎn)率普遍較低(<60%),研究發(fā)現(xiàn)固體酸催化劑理化性質(zhì)、溶劑種類以及反應(yīng)過程中產(chǎn)生的水對(duì)LGO的產(chǎn)率有顯著影響。因此,為提高LGO產(chǎn)率,未來研究可專注于如何調(diào)控催化劑理化性質(zhì)、研究溶劑效應(yīng)對(duì)LGO的作用機(jī)制,并開發(fā)合適的反應(yīng)器盡快移除水分。

3)在LGA水熱轉(zhuǎn)化為葡萄糖方面,間歇反應(yīng)器及流通式反應(yīng)器在小空速下,葡萄糖產(chǎn)率均可接近100%。然而為實(shí)現(xiàn)大批量生產(chǎn),在大空速下葡萄糖的產(chǎn)率還有待提升。

4)在LGA制備呋喃類、酸類、酯類化合物方面,目前相關(guān)研究有限,一般是先將LGA轉(zhuǎn)化為葡萄糖,再將葡萄糖轉(zhuǎn)化為其他化學(xué)品。因此,開發(fā)高效的纖維素制備LGA熱解工藝及LGA制備葡萄糖工藝具有重要意義。