吳亞娟,任 亮,龔 巖,郭慶華,于廣鎖,王輔臣

(華東理工大學(xué) 潔凈煤技術(shù)研究所,上海 200237)

0 引 言

煤炭在我國(guó)能源消費(fèi)結(jié)構(gòu)中長(zhǎng)期占據(jù)主導(dǎo)地位,近年來(lái),以煤氣化為核心技術(shù)之一的煤制氣、煤制油、煤制化學(xué)品等煤化工產(chǎn)業(yè)大力發(fā)展[1],造成大量氣化渣排放[2]。其中,氣化細(xì)渣因具有含碳量高、燒失量大、含水率高等特點(diǎn),難以直接用于建筑、道路工程[3]。目前氣化細(xì)渣資源化利用的方式主要包括土壤改良劑[4]、碳硅復(fù)合材料[5]、催化劑載體[6]等,但利用程度低。大量氣化細(xì)渣處理仍以露天堆放或填埋處理為主,不僅占用土地資源,還易造成環(huán)境污染[7],因此氣化細(xì)渣的規(guī)模化處理和資源化利用已成為氣化渣治理的難題。

燃燒和氣化是實(shí)現(xiàn)氣化細(xì)渣規(guī)?；玫闹饕绞?。杜杰等[8]對(duì)氣化細(xì)渣燃燒反應(yīng)進(jìn)行研究,得出氣化細(xì)渣的著火溫度和燃盡溫度分別為601.6和680.8 ℃,著火特性和燃盡特性相比無(wú)煙煤差,燃燒特性指數(shù)低于無(wú)煙煤。DAI等[9]采用流化床反應(yīng)器和滴管爐研究氣化細(xì)渣燃燒性能,結(jié)果表明,氣化細(xì)渣的燃燒性能相比無(wú)煙煤差,接近高灰煤,且流化床反應(yīng)器不適合煤氣化細(xì)渣的高效燃燒。汪倫等[10]研究了不同粒徑氣化細(xì)渣的殘?zhí)夹螒B(tài)及燃燒特性,結(jié)果表明氣化細(xì)渣粒徑越小,失重量和燃燒速率變小,中等粒徑燃燒性能最優(yōu)。GUO等[11]采用泡沫浮選工藝分離煤氣化細(xì)渣中殘?zhí)?探究氣化細(xì)渣和殘?zhí)嫉娜紵阅?氣化細(xì)渣燃燒反應(yīng)區(qū)間為450～700 ℃,殘?zhí)嫉娜紵磻?yīng)區(qū)間為400～710 ℃,相較氣化細(xì)渣,殘?zhí)嫉闹饻囟?、峰值溫度較低,最大反應(yīng)速率較高,綜合燃燒性能更優(yōu),但殘?zhí)嫉闹饻囟取⑷急M溫度仍很高,難以在燃燒裝置中維持自燃,在殘?zhí)贾刑砑幽拘及虢箍山档蜌執(zhí)贾饻囟群腿急M溫度,提高殘?zhí)既紵阅?。孫曉慧等[12]將煤氣化細(xì)渣與煤、生物質(zhì)以不同比例摻燒,結(jié)果表明純甲醇渣、煤油渣燃燒所需活化能分別為105.1和100.8 kJ/mol,甲醇渣、煤油渣與煤摻燒后,氣化細(xì)渣摻燒比例為30%時(shí),綜合燃燒特性指數(shù)最高,活化能最低,甲醇渣、煤油渣與生物質(zhì)摻燒,氣化細(xì)渣摻燒比例為30%時(shí),活化能最小,大幅降低氣化細(xì)渣燃燒所需活化能。LU等[13]提出了一種適用于細(xì)灰大規(guī)模工業(yè)利用的常壓氣流床氣化工藝,單獨(dú)以細(xì)灰為原料時(shí)很難達(dá)到液態(tài)排渣溫度,細(xì)灰與煤粉共氣化可提高氣化爐出口溫度,達(dá)到形成液態(tài)渣所需溫度。LV等[14]研究探討了雞糞滲濾液催化氣化煤氣化細(xì)渣殘?zhí)嫉倪m用性,結(jié)果表明雞糞滲濾液負(fù)載的殘?zhí)荚跉饣^(guò)程中釋放更多CO,促進(jìn)殘?zhí)急砻嫘纬筛嗷钚晕稽c(diǎn),從而加速氣化反應(yīng)。綜上所述,目前研究者對(duì)氣化細(xì)渣的直接利用主要集中在燃燒特性分析或摻燒研究,對(duì)氣化細(xì)渣的氣化反應(yīng)性研究較少,而氣化細(xì)渣的返爐氣化也是實(shí)現(xiàn)其資源化與規(guī)?；玫闹匾绞?。因此有必要深入研究氣化細(xì)渣及其富碳組分的氣化反應(yīng)性,為氣化細(xì)渣的資源化利用提供理論指導(dǎo)。

筆者選取氣流床水煤漿氣化工藝產(chǎn)生的3種不同碳含量氣化細(xì)渣及其分離后富碳組分為原料,采用工業(yè)分析儀、N2吸脫附儀、掃描電子顯微鏡等對(duì)原料理化性質(zhì)進(jìn)行系統(tǒng)表征分析,并利用熱重分析儀對(duì)原料的氣化反應(yīng)性和反應(yīng)動(dòng)力學(xué)進(jìn)行研究,以期為氣化細(xì)渣的綜合治理提供理論基礎(chǔ)。

1 試 驗(yàn)

1.1 試驗(yàn)原料

試驗(yàn)選用的氣化細(xì)渣(FS)原料來(lái)自工業(yè)氣流床水煤漿氣化裝置,按碳含量高低依次命名為FS1、FS2、FS3,采用“一粗一精”泡沫浮選工藝進(jìn)行碳灰分離,捕收劑為柴油,起泡劑為仲辛醇[15],將其分離后的富碳組分(RC)分別命名為RC1、RC2、RC3。氣化細(xì)渣及其分離后富碳組分的工業(yè)分析見表1,灰分分析見表2。

表1 樣品工業(yè)分析

表2 樣品灰分分析

1.2 試驗(yàn)方法

通過(guò)氣體吸附分析儀(Micrometrics ASAP-2460, USA)分析樣品孔隙結(jié)構(gòu),氣體吸附測(cè)量前,將樣品在105 ℃下脫氣12 h,在相對(duì)壓力0.01～0.99,溫度-196 ℃下進(jìn)行N2物理吸附試驗(yàn),采用BET模型計(jì)算比表面積,BJH模型計(jì)算孔徑分布。樣品表面微觀結(jié)構(gòu)通過(guò)掃描電子顯微鏡(SEM, Hitachi, SU-1510, Japan)表征。樣品石墨化程度和碳微晶結(jié)構(gòu)缺陷通過(guò)Raman光譜(Thermo Fisher, USA)在800～2 000 cm-1表征,每個(gè)樣品隨機(jī)選擇3個(gè)點(diǎn)進(jìn)行Raman分析。

利用熱重分析儀對(duì)樣品的CO2氣化反應(yīng)性進(jìn)行分析,樣品質(zhì)量為(10±0.5) mg,測(cè)試溫度為室溫～1 200 ℃,升溫速率分別為10、15和20 ℃/min,初始?xì)夥諡镹2,流量均設(shè)定為50 mL/min,氣化氣氛為CO2氣氛,流量均設(shè)定為50 mL/min。

1.3 動(dòng)力學(xué)分析

氣化細(xì)渣及其分離后富碳組分的氣化假定為氣固非均相反應(yīng)[16],其動(dòng)力學(xué)方程[17]為

(1)

式中,α為轉(zhuǎn)化率;β為升溫速率,K/min;A為反應(yīng)指前因子,s-1;E為反應(yīng)活化能,kJ/mol;R為通用氣體常數(shù),8.314 J/(mol·K);T為反應(yīng)溫度,K;k為反應(yīng)速率常數(shù);f(α)為反應(yīng)機(jī)理函數(shù)。

轉(zhuǎn)化率α為

(2)

式中,m0為樣品初始質(zhì)量,mg;mt為t時(shí)刻樣品質(zhì)量,mg;m∞為樣品最終質(zhì)量,mg。

對(duì)式(1)積分可得式(3):

(3)

式中,G(α)為反應(yīng)動(dòng)力學(xué)機(jī)理函數(shù)的積分形式;T0為氣化反應(yīng)的初始溫度。

Model-free方法也稱等轉(zhuǎn)化率法,是利用多個(gè)升溫速率進(jìn)行試驗(yàn)測(cè)得的失重曲線計(jì)算動(dòng)力學(xué)參數(shù)的方法,優(yōu)勢(shì)在于不用假設(shè)反應(yīng)模型即可獲得可靠的活化能值[18]。代表性的等轉(zhuǎn)化率法有Flynn-Wall-Ozawa(FWO)法和Kissniger-Akahira-Sunose(KAS)法,利用這2種方法計(jì)算氣化細(xì)渣及其分離后富碳組分在CO2氣氛下氣化反應(yīng)的活化能。

FWO法[19]為

(4)

通過(guò)擬合lnβ和1/T之間的線性關(guān)系,所得直線方程的斜率為-1.052E/R,利用此斜率求出某一確定轉(zhuǎn)化率下的活化能。

KAS法[20]為

(5)

同理,某一確定轉(zhuǎn)化率下的活化能可通過(guò)擬合ln(β/T2)和1/T直線方程獲得。

2 結(jié)果與討論

2.1 結(jié)構(gòu)分析和微觀形貌分析

利用N2物理吸附儀對(duì)氣化細(xì)渣及其分離后富碳組分的孔隙結(jié)構(gòu)進(jìn)行分析,氣化細(xì)渣及其分離后富碳組分的N2吸脫附曲線如圖1所示。由圖1可知,所有FS和RC的N2吸脫附等溫線均呈倒“S”型,根據(jù)IUPAC分類,其N2吸脫附等溫線屬于Ⅱ型,FS和RC的N2吸脫附等溫線類似,均發(fā)生多層吸附和毛細(xì)管凝聚,伴隨回滯環(huán)的出現(xiàn)。RC的氮?dú)馕搅扛哂贔S,歸因于RC內(nèi)部孔道夾帶的小球形礦物顆粒較少。

圖1 樣品的吸脫附曲線

氣化細(xì)渣及其分離后富碳組分孔徑分布如圖2所示,FS和RC孔結(jié)構(gòu)均以微孔-介孔為主。由圖2可以看出,與FS相比,RC介孔含量較高,微孔含量較低,RC具有發(fā)育更好的介孔結(jié)構(gòu)。氣化細(xì)渣及其分離后富碳組分的比表面積、平均孔徑及總孔體積見表3。相較FS,RC具有更大的平均孔徑和總孔體積。此外,FS1的比表面積高于RC1,而FS2、FS3的比表面積低于RC2、RC3,可能是微球形灰顆粒堵塞殘?zhí)急砻婵紫禰21],導(dǎo)致RC1總孔體積較大而比表面積比較小。

圖2 樣品孔徑分布

表3 樣品的孔隙結(jié)構(gòu)特征

利用Raman光譜研究了氣化細(xì)渣及其分離后富碳組分的碳微晶結(jié)構(gòu),通常說(shuō),碳材料存在2個(gè)寬峰,位于1 350和1 580 cm-1附近,分別對(duì)應(yīng)于D峰和G峰,D峰和G峰強(qiáng)度比(ID/IG)用來(lái)反映樣品的石墨化程度,該值增大表明碳微晶結(jié)構(gòu)的有序度降低,具有較低碳有序度的碳基固體燃料更具反應(yīng)性[22]。樣品的Raman光譜圖如圖3所示,相較FS,RC的ID/IG有所增大,即RC的碳結(jié)構(gòu)有序度較低。

圖3 樣品的Raman光譜圖

氣化細(xì)渣及其分離后富碳組分的微觀結(jié)構(gòu)如圖4所示,氣化細(xì)渣中的無(wú)機(jī)礦物由于表面張力的作用傾向于形成球形顆粒,殘?zhí)家孕跄隣詈头涓C狀性質(zhì)存在。氣化細(xì)渣的碳顆粒表面粗糙,表面及孔隙均附著部分球形顆粒,大多數(shù)球形礦物質(zhì)顆粒以單球形式存在或以相互附著的形式存在。富碳組分的碳顆粒表面較光滑,孔隙呈蜂窩多孔狀,幾乎不存在單個(gè)球形顆粒,且附著在碳顆粒表面或夾在孔隙中的小球形顆粒較少,但部分球形顆粒經(jīng)高溫熔融在碳顆粒表面。

圖4 樣品微觀形貌

2.2 氣化反應(yīng)性和動(dòng)力學(xué)分析

為探究氣化細(xì)渣及其分離后富碳組分的CO2氣化反應(yīng)性,在升溫速率10 ℃/min下,氣化細(xì)渣及其分離后富碳組分的CO2氣化反應(yīng)TG-DTG曲線如圖5所示。RC質(zhì)量損失大于FS,DTG曲線失重峰出現(xiàn)向高溫方向移動(dòng)的趨勢(shì),反應(yīng)速率較FS大幅提高,且RC的DTG曲線的失重峰較FS更寬,這歸因于RC具有較高碳含量。

圖5 樣品氣化反應(yīng)的TG-DTG曲線

利用氣化指數(shù)G比較氣化細(xì)渣及其分離后富碳組分的氣化反應(yīng)性[23],G越大,表明樣品氣化反應(yīng)性更好。氣化指數(shù)G為

(6)

式中,Ti為初始?xì)饣瘻囟?℃;Tp為最大氣化速率對(duì)應(yīng)的峰值溫度,℃;(dX/dt)max為最大反應(yīng)速率,%/min;ΔT1/2為dX/dt-T曲線的半峰寬,℃。

由氣化細(xì)渣及其分離后富碳組分氣化反應(yīng)的TG-DTG曲線可獲得一系列氣化參數(shù)[24],見表4。沿DTG曲線的極值點(diǎn)作垂線與TG曲線交于一點(diǎn),過(guò)此點(diǎn)作TG曲線的切線,該切線與TG曲線失重開始時(shí)的平行線交于一點(diǎn),該點(diǎn)對(duì)應(yīng)的溫度為氣化初始溫度Ti;TG曲線不再明顯失重的點(diǎn)對(duì)應(yīng)的溫度為氣化完成溫度Tf;DTG曲線的最大反應(yīng)速率對(duì)應(yīng)的溫度為峰值溫度Tp。

表4 樣品的氣化特征參數(shù)

由表4可知,相較FS,RC的氣化反應(yīng)初始溫度、峰值溫度和完成溫度較高,氣化區(qū)間向高溫移動(dòng),這歸因于RC中堿金屬和堿土金屬含量低,不利于催化自身的氣化反應(yīng)[25]。FS氣化的最大反應(yīng)速率分別為2.4、1.5、1.3%/min,而RC氣化的最大反應(yīng)速率為3.4、3.1、3.3%/min。RC的氣化指數(shù)G分別為3.88×10-8、3.89×10-8、3.43×10-8%/(min·℃3),而FS的氣化指數(shù)G遠(yuǎn)小于RC,分別為3.38×10-8、2.03×10-8、1.44×10-8%/(min·℃3)。表明RC的氣化反應(yīng)性優(yōu)于FS。

氣化細(xì)渣及其分離后富碳組分的氣化反應(yīng)性主要與樣品本身性質(zhì)有關(guān),如碳含量、灰分、孔隙結(jié)構(gòu)、碳微晶結(jié)構(gòu)等因素。結(jié)合樣品結(jié)構(gòu)分析,RC的高氣化反應(yīng)性與其高碳低灰密切相關(guān)。RC1的氣化指數(shù)G相較FS1增幅較低,這可能是由于RC1比表面積低于FS1。氣化劑CO2在碳表面及空隙內(nèi)部發(fā)生反應(yīng)時(shí),受孔隙結(jié)構(gòu)影響。FS1的最大反應(yīng)速率和氣化指數(shù)均最大,是由于FS1孔體積、比表面積更大,孔隙結(jié)構(gòu)更優(yōu),有利于CO2在碳顆粒內(nèi)部擴(kuò)散和吸附,促進(jìn)氣化反應(yīng)進(jìn)行。RC1和RC2的最大反應(yīng)速率和氣化指數(shù)G更優(yōu),這是由于RC1和RC2孔隙結(jié)構(gòu)更優(yōu)。石墨化程度的降低更利于樣品氣化反應(yīng)的進(jìn)行[22],FS3和RC3的石墨化程度最低,但2種樣品的CO2氣化指數(shù)G相對(duì)最低,反應(yīng)性最差。因此,碳微晶結(jié)構(gòu)對(duì)氣化細(xì)渣及其分離后富碳組分的CO2氣化反應(yīng)影響不大,孔結(jié)構(gòu)在氣化過(guò)程中起決定性作用,孔隙結(jié)構(gòu)更發(fā)達(dá)的樣品具有更高的氣化反應(yīng)性。

為探究升溫速率對(duì)氣化細(xì)渣及其分離后富碳組分CO2氣化反應(yīng)的影響,分別在10、15和20 ℃/min升溫速率下進(jìn)行熱重試驗(yàn)。氣化細(xì)渣及其分離后富碳組分在不同升溫速率下的CO2氣化反應(yīng)TG-DTG曲線如圖6所示,其氣化特征溫度如圖7所示?？芍S升溫速率提高,氣化細(xì)渣及其分離后富碳組分氣化特征溫度Ti、Tp、Tf均增大,氣化反應(yīng)區(qū)間向高溫偏移,且最大反應(yīng)速率增大,主要是由于樣品在高升溫速率下有傳熱延遲,沒(méi)有足夠的時(shí)間使氣化劑CO2與碳顆粒充分接觸,最終導(dǎo)致反應(yīng)溫度向高溫方向偏移[26]。如FS1氣化的Ti隨升溫速率提高由828.7 ℃增至884.2 ℃,Tp由924.3 ℃增至977.8 ℃,Tf由1 014.0 ℃增至1 080.5 ℃;RC1氣化的Ti隨升溫速率提高由852.6 ℃增至903.7 ℃,Tp由957.2 ℃增至1 006.9 ℃,Tf由1 066.9 ℃增至1 090.8 ℃,表明較低的升溫速率更有利于熱量在顆粒表面?zhèn)鬟f。此外,高升溫速率在短時(shí)間內(nèi)提供更高能量,促使更多化學(xué)鍵斷裂,使最大失重速率隨升溫速率的提高而增大[27]。然而隨升溫速率提高,氣化細(xì)渣及其分離后富碳組分CO2氣化反應(yīng)的TG-DTG曲線變化趨勢(shì)一致,說(shuō)明升溫速率的改變顯著影響氣化反應(yīng)速率,而對(duì)其氣化反應(yīng)機(jī)理影響不大[18]。

圖6 樣品在不同升溫速率下氣化反應(yīng)的TG-DTG曲線

圖7 樣品在不同升溫速率下的氣化特征參數(shù)

為獲得氣化細(xì)渣及其分離后富碳組分CO2氣化過(guò)程中的活化能,采用FWO法和KAS法利用10、15和20 K/min三種升溫速率下的失重?cái)?shù)據(jù)計(jì)算不同轉(zhuǎn)化率(0.1～0.9)的活化能。氣化細(xì)渣及其分離后富碳組分基于FWO法和KAS法的動(dòng)力學(xué)擬合曲線如圖8、9所示?；跀M合所得曲線的斜率,可計(jì)算獲得固定轉(zhuǎn)化率下對(duì)應(yīng)的活化能,氣化細(xì)渣及其分離后富碳組分基于FWO法和KAS法在不同轉(zhuǎn)化率下的活化能如圖10所示,發(fā)現(xiàn)利用KAS法計(jì)算所得活化能略低于FWO法計(jì)算所得活化能。通過(guò)2種方法計(jì)算所得的活化能較相近,且變化趨勢(shì)相似,證明擬合結(jié)果的準(zhǔn)確性。

圖8 樣品基于FWO法的氣化反應(yīng)動(dòng)力學(xué)擬合曲線

圖10 樣品基于FWO法、KAS法的氣化反應(yīng)活化能

由圖10可知,FS1和RC3氣化反應(yīng)在轉(zhuǎn)化率0.1時(shí)達(dá)到所需最大活化能,而FS2、FS3、RC1和RC2氣化反應(yīng)在轉(zhuǎn)化率0.9時(shí)達(dá)到所需最大活化能。分別對(duì)比氣化細(xì)渣及其分離后富碳組分達(dá)到氣化所需最大活化能的轉(zhuǎn)化率,結(jié)合原料本身特性,FS1和RC3氣化反應(yīng)活化能隨轉(zhuǎn)化率升高而降低是由于其碳含量較高,氣化過(guò)程中釋放大量熱降低了高轉(zhuǎn)化率下殘?zhí)祭^續(xù)氣化所需能量壁壘[18]。FS2、FS3、RC1和RC2氣化反應(yīng)活化能隨轉(zhuǎn)化率升高而增大,歸因于樣品本身灰分相對(duì)較高,隨氣化反應(yīng)進(jìn)行,生成灰層厚度增加,灰層擴(kuò)散阻力增大,灰分熔融包裹住殘?zhí)?殘?zhí)碱w粒比表面積降低,氣化劑與殘?zhí)碱w粒無(wú)法充分接觸,使氣化反應(yīng)性變差,進(jìn)而導(dǎo)致反應(yīng)活化能增大[28]。

3 結(jié) 論

1)碳微晶結(jié)構(gòu)對(duì)氣化細(xì)渣及其分離后富碳組分的CO2氣化反應(yīng)性影響不大,孔隙結(jié)構(gòu)在氣化過(guò)程中起決定性作用,孔隙結(jié)構(gòu)更發(fā)達(dá)的樣品具有更高的氣化反應(yīng)性。

2)隨升溫速率提高,氣化細(xì)渣及其分離后富碳組分的氣化反應(yīng)特征溫度(氣化初始溫度、氣化完成溫度、峰值溫度)均增大,氣化反應(yīng)區(qū)間向高溫偏移,且最大反應(yīng)速率隨之增大。

3)具有相對(duì)較高的固定碳含量的氣化細(xì)渣、富碳組分,氣化反應(yīng)活化能隨轉(zhuǎn)化率升高而降低。而樣品本身灰分高的氣化細(xì)渣、富碳組分,氣化反應(yīng)后期灰層擴(kuò)散阻力增大,導(dǎo)致氣化反應(yīng)活化能隨轉(zhuǎn)化率升高而增大。