陳啟杰，張 朋，游 娜，張亞增，欒鵬程，王正敏，羅永清

（1.長沙理工大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院，湖南 長沙 410076；2.岳陽天添膠囊股份有限公司，湖南 岳陽 414017）

目前，為緩解塑料等傳統(tǒng)石油基材料制品造成的環(huán)境壓力，可再生、降解的生物基膜材料成為研究的熱點(diǎn)。淀粉由于其來源廣泛、價(jià)格低廉、可再生且無毒，被廣泛應(yīng)用于膜材料的研發(fā)。傳統(tǒng)淀粉基膜存在機(jī)械性能差和易吸收水分等缺點(diǎn)，改性和共混是改善其性能的重要手段。Zou Yiyuan等[1]采用玉米淀粉（corn starch，CS）和魔芋葡甘露聚糖制備了均一性好、可降解、高性能的CS基膜，其具有良好的抗拉強(qiáng)度、斷裂伸長率和抗水性；Colivet等[2]發(fā)現(xiàn)交聯(lián)和乙酰化改性淀粉膜比天然淀粉膜具有更好的疏水性和機(jī)械性能；Lermen等[3]以烷基烯酮二聚體對淀粉改性制備疏水淀粉，并應(yīng)用于水果保鮮，研究表明該改性淀粉膜具有較好的保鮮效果。

精油和植物提取物對真菌和細(xì)菌有很強(qiáng)的抵抗性，將其添加到復(fù)合膜中，能夠賦予膜較好的抗菌活性[4]。柑橘皮為柑橘食用或加工后的副產(chǎn)物，富含多酚、精油等活性化合物。陳皮精油（orange peel essential oil，OPO）是從柑橘皮中提取得到的，其抗菌活性高、生產(chǎn)成本低，在食品行業(yè)具有很高的經(jīng)濟(jì)價(jià)值。Alparslan等[5]以殼聚糖和2%的OPO組合制備的復(fù)合膜有較強(qiáng)的抗菌活性。但精油具有疏水性，與親水性多糖相容性較差，導(dǎo)致膜均一性下降。精油乳化劑多數(shù)采用吐溫-80，其對人體存在一定危害，且吐溫-80乳化精油會降低膜的強(qiáng)度[6]。纖維素納米晶（cellulose nanocrystals，CNC）主要來源于木材、棉花等，是具有高度結(jié)晶區(qū)的生物質(zhì)納米材料。其具有比表面積大、結(jié)晶度高、力學(xué)強(qiáng)度大、穩(wěn)定性好和生物活性高等優(yōu)點(diǎn)[7]。CNC在乳液中會發(fā)生彎曲，將油相包裹，并吸附在水油界面，阻礙液滴的聚集，是綠色環(huán)保的乳液穩(wěn)定材料[8]。

本實(shí)驗(yàn)以CS為基質(zhì)，采用檸檬酸為交聯(lián)劑對CS進(jìn)行疏水改性，采用CNC乳化OPO制備CNC-OPO Pickering乳液作為抗菌劑，輔以甘油作為增塑劑，采用流延法制備CS/CNC-OPO疏水抗菌增強(qiáng)復(fù)合膜。然后探究OPO和CNC的添加量對抗菌復(fù)合膜性能的影響，并采用傅里葉變換紅外（Fourier transform infrared，F(xiàn)TIR）光譜、X射線衍射（X-ray diffraction，XRD）光譜和掃描電子顯微鏡（scanning electron microscope，SEM）對復(fù)合膜進(jìn)行表征。本研究提供了一種兼具有疏水和抗菌，且強(qiáng)度好的淀粉基復(fù)合膜的制備方法，在食品包裝領(lǐng)域具有廣闊的應(yīng)用前景。

1 材料與方法

1.1 材料與試劑

CS 新鄉(xiāng)良潤谷物食品有限公司；CNC（2,2,6,6-四甲基哌啶氧化物氧化法制備）天津市木精靈生物科技有限公司；OPO 廣州萬鴻生物科技有限公司；檸檬酸、甘油 國藥化學(xué)試劑有限公司。

1.2 儀器與設(shè)備

YQ-Z-48A白度顏色測定儀、WAL-300B臥式電腦拉力儀 杭州輕通博科自動(dòng)化技術(shù)有限公司；FCA2000A1水接觸角測定儀 上海艾飛思精密儀器有限公司；TU-1810紫外-可見分光光度計(jì) 北京普析通用儀器有限責(zé)任公司；XHF-DY高速乳化機(jī) 寧波新芝生物科技股份有限公司；CX41 SEM 日本奧林巴斯株式會社；D/MAX2200 XRD儀 日本理學(xué)電機(jī)株式會社。

1.3 方法

1.3.1 CNC-OPO Pickering乳液的制備

稱取一定量的CNC超聲處理30 min，得到CNC水懸液，再加入一定量的OPO，將混合液在8000 r/min條件下高速乳化180 s，制備CNC-OPO Pickering乳液。CNC添加量分別為0%、0.5%、1%、1.5%、2%和2.5%（基于CS的干質(zhì)量）；OPO添加量分別為0%、11%、22%和33%（基于CNC溶液的體積）。

1.3.2 CS/CNC-OPO膜的制備

將6%的CS分散到蒸餾水中，90 ℃攪拌30 min，加入22%的甘油和5%的檸檬酸（基于CS的干質(zhì)量）混合15 min，加入CNC-OPO Pickering乳液，30 ℃條件下成膜溶液以3000 r/min分散5 min，然后采用流延法在聚丙烯模具上成膜，30 ℃真空干燥得到CS/CNC-OPO抗菌復(fù)合膜，實(shí)驗(yàn)流程如圖1所示。制備抗菌復(fù)合膜的工藝參數(shù)如表1所示。采用質(zhì)量降低法測定該復(fù)合淀粉膜中精油在30 ℃、真空干燥12 h的揮發(fā)率僅為2.38%，因此本實(shí)驗(yàn)后續(xù)研究未考慮OPO干燥過程中的揮發(fā)影響。

圖1 CS/CNC-OPO膜的制備流程圖Fig.1 Flow chart for the preparation of the CS/CNC-OPO film

1.3.3 CNC-OPO乳液的形態(tài)觀察

取微量CNC-OPO Pickering乳液于載玻片上，用配有數(shù)碼相機(jī)的光學(xué)顯微鏡（×100）觀察乳化液滴的形態(tài)。

1.3.4 CS/CNC-OPO膜的性能測定

1.3.4.1 色度

試樣的顏色使用白度儀進(jìn)行測量，以校準(zhǔn)白板對白度儀進(jìn)行校準(zhǔn)。測量試樣的L*（亮度）、a*（紅綠色）、b*（黃藍(lán)色）值，分別根據(jù)式（1）和（2）計(jì)算C*（顏色強(qiáng)度）和ΔE（總色差）：

式中：L0*、a0*、b0*為校準(zhǔn)白板的顏色參數(shù)，其值分別為91.7、-0.98、3.2。

1.3.4.2 拉伸強(qiáng)度和斷裂伸長率

根據(jù)ASTM標(biāo)準(zhǔn)方法，采用臥式拉力儀測量樣品的拉伸強(qiáng)度和斷裂伸長率，測量前試樣在60%相對濕度（relative humidity，RH）條件下保存48 h，分別根據(jù)式（3）和（4）計(jì)算試樣的拉伸強(qiáng)度和斷裂伸長率：

式中：F為拉力/N；A為試樣橫截面積/m2；L1為試樣初始長度/m；L2為試樣拉伸后長度/m。

1.3.4.3 水中溶解度（water solubility，WS）

將試樣裁剪成25 mm×25 mm的大小并進(jìn)行稱質(zhì)量，記錄其初始質(zhì)量。然后將試樣置于50 mL蒸餾水中，在25 ℃條件下180 r/min振蕩6 h。取出試樣，110 ℃干燥5 h，稱質(zhì)量。根據(jù)式（5）計(jì)算試樣的WS：

式中：m1為試樣初始質(zhì)量/g；m2為試樣干燥后質(zhì)量/g。

1.3.4.4 水蒸氣透過率（water vapor transmittance，WVP）

參考ASTME96/E96M-10標(biāo)準(zhǔn)檢測方法，采用干燥劑法。稱重杯中加入15 g硅膠保持杯內(nèi)RH值為0%，再將直徑略大于稱重杯的試樣密封在稱重杯上方。將稱重杯置于溫度為25 ℃、RH值為60%的環(huán)境中，記錄稱重杯的質(zhì)量變化。根據(jù)式（6）計(jì)算試樣的WVP：

式中：ΔG為稱重杯的質(zhì)量變化/g；d為樣品的厚度/m；A為試樣面積/m2；t為時(shí)間間隔/h；ΔP為試樣兩側(cè)壓差/kPa。

1.3.4.5 水接觸角

將試樣切割成10 mm×50 mm的長條，使用微量進(jìn)樣器在薄膜表面放置去離子水滴，采用接觸角測量儀測定試樣的水接觸角。

1.3.4.6 抗菌性能

通過薄膜對大腸桿菌（Escherichia coli）和金黃色葡萄球菌（Staphylococcus aureus）的抑菌區(qū)大小來判斷抗菌性能。首先，將大腸桿菌和金黃色葡萄球菌培養(yǎng)于瓊脂培養(yǎng)基中，以激活微生物。然后用大腸桿菌和金黃色葡萄球菌制備細(xì)菌懸液，均勻涂布在瓊脂培養(yǎng)基上。在瓊脂培養(yǎng)基表面覆蓋直徑為9 mm的試樣，37 ℃培養(yǎng)24 h。

1.3.5 FTIR光譜

利用真空光譜儀測定試樣的FTIR光譜。將試樣與KBr按照質(zhì)量比1∶100混合研磨，再使用壓片機(jī)壓制成透明薄片。FTIR儀掃描范圍為4000～400 cm-1，分辨率為2 cm-1。

1.3.6 XRD光譜

采用射線源Cu-Kα線的X射線聚焦衍射儀測量樣品的XRD圖譜。測量數(shù)據(jù)采集范圍為5°～90°，采集速度為5 °/min。以MDI Jade和Origin軟件進(jìn)行分析處理，通過計(jì)算結(jié)晶面積和總衍射面積的比值估算相對結(jié)晶度（relative crystallinity，RC），計(jì)算如式（7）所示：

式中：AC為結(jié)晶面積，Aα為XRD圖上的非晶區(qū)域面積。

1.3.7 SEM觀察微觀結(jié)構(gòu)

將試樣裁剪成10 mm×10 mm尺寸作為表面形貌試樣，CS/CNC-OPO膜使用拉力儀斷裂制備橫截面分析試樣。掃描前，在真空條件下對試樣進(jìn)行噴金，再放入樣品室，通入氮?dú)庵僚c室外壓力相同，用熱場發(fā)射SEM在5.0 kV電壓條件下觀察試樣的表面和橫截面形貌。

1.4 統(tǒng)計(jì)分析

采用SPSS 25軟件進(jìn)行數(shù)據(jù)統(tǒng)計(jì)，Duncan多重比較進(jìn)行顯著性分析（P＜0.05），采用Origin 2021作圖，所有數(shù)據(jù)以的形式表示。

2 結(jié)果與分析

2.1 CNC-OPO Picking乳液的形態(tài)觀察

由圖2可以看出，當(dāng)OPO添加量為11%時(shí)，由于精油的疏水性，未添加CNC時(shí)，乳液顆粒較大且乳液尺寸差異明顯。當(dāng)CNC添加量從0%增加到2.5%時(shí)，乳液顆粒逐漸減小，同時(shí)乳液的大小趨向均一。其中，當(dāng)CNC添加量大于1.0%時(shí)，圖像出現(xiàn)明顯的陰影區(qū)域，這是由于CNC-OPO Pickering出現(xiàn)聚集，且隨著CNC的增加區(qū)域增大，這可能是因過多的CNC發(fā)生了聚集，帶動(dòng)液滴成團(tuán)[9]；當(dāng)CNC添加量為2.0%時(shí)，隨著OPO添加量增多，油水比增大，CNC吸附在油水界面上使得聚集情況得到改善，陰影區(qū)域減少[10]。CNC和OPO比例影響著Pickering乳液的分散和乳化效果，C1E11和C2E22有著較好的分散性和乳化性，因此CNC和OPO的最適比例為1∶11（g/mL，下同）。

圖2 CNC-OPO Pickering乳液的光學(xué)顯微鏡圖像Fig.2 Optical microscopic images of CNC-OPO Pickering emulsions

由圖3可知，OPO為無色透明液體。C0E11水油分層明顯，說明其穩(wěn)定性較差，難以與水相混合。加入CNC后出現(xiàn)明顯的乳化層，當(dāng)OPO添加量為11%時(shí)，C0.5E11和C1E11均未出現(xiàn)分層，然而CNC添加量高于1.0%，乳液逐漸出現(xiàn)分層現(xiàn)象，且隨著CNC添加量的增加，分層速度加快。當(dāng)CNC添加量為2.0%時(shí)，隨著OPO添加量增多，Picking乳液分層速度變快，乳化層減少，這是由于CNC相對含量過低不能在油水界面形成緊密堆積[11]。當(dāng)OPO添加量達(dá)到33%時(shí)，乳化層上方出現(xiàn)油滴顆粒，此時(shí)CNC的乳化效果減弱。這說明CNC和OPO的添加量影響著Pickering乳液的穩(wěn)定性和乳化性，CNC添加量過高，乳化層和水層分層加快；OPO添加量過高，Pickering乳液乳化不充分。其中，CNC和OPO比例為1∶11時(shí)，綜合性能最好。

圖3 CNC-OPO Pickering乳液的照片（30 min）Fig.3 Photos of CNC-OPO Pickering emulsions (30 min)

2.2 FTIR分析

由圖4A可知，CS/CNC-OPO膜在3440 cm-1的吸收峰對應(yīng)于O—H的拉伸振動(dòng)，1020 cm-1和1080 cm-1的吸收峰對應(yīng)于O—C拉伸振動(dòng)[12]。在2940 cm-1處的吸收峰是—CH的對稱振動(dòng)峰。1465～1280 cm-1主要是葡萄糖環(huán)上O—H和C—H的形變振動(dòng)。1643 cm-1處的吸收峰是結(jié)晶水的伸縮振動(dòng)[13]。在加入CNC和OPO后，C2E0和C2E22的FTIR光譜在1728 cm-1處出現(xiàn)一個(gè)新的特征峰值，這是酯基和羰基中C＝O官能團(tuán)的拉伸振動(dòng)，表明檸檬酸成功交聯(lián)形成新的官能團(tuán)[14]。C2E22在1290 cm-1處出現(xiàn)了新的特征峰，根據(jù)Pan Shaowei[15]和Ilharco[16]等的報(bào)道，這是OPO所具有的特征吸收峰。從FTIR圖可知，檸檬酸成功交聯(lián)葡萄糖分子鏈，CNC-OPO Pickering乳液成功嵌入CS基質(zhì)。

圖4 C0E0、C2E0和C2E22膜的FTIR（A）和XRD（B）圖Fig.4 FTIR spectra (A) and XRD patterns (B) of C0E0,C2E0 and C2E22 films

2.3 XRD分析

圖4B為C0E0、C2E0和C2E22復(fù)合膜的XRD圖譜。由圖可知，CS/CNC-OPO膜在17°、19.6°和22°有3 個(gè)明顯的特征峰，屬于B型結(jié)構(gòu)。這是因?yàn)楦邷睾茐牧说矸劢Y(jié)構(gòu)，冷卻后淀粉鏈和脂質(zhì)絡(luò)合物重新聚合[17]。與C0E0相比，C2E0和C2E22在19.6°和22°處的峰值明顯增強(qiáng)。這是因?yàn)閺?qiáng)氧化處理的CNC在這兩處附近存在衍射峰[18]。復(fù)合膜的RC從31.90%（C0E0）提高到41.98%（C2E0），CNC的加入可以提高整個(gè)共混物的結(jié)晶度。然而，加入OPO后C2E22晶型結(jié)構(gòu)并未發(fā)生明顯的變化，但C2E22的RC降低到36.91%，說明OPO的加入降低了復(fù)合薄膜的結(jié)晶度[19]。

2.4 微觀結(jié)構(gòu)分析

由圖5可以看出，C0E0表面和內(nèi)部截面較為光滑平整。添加CNC后，C2E0表面光滑且無雜質(zhì)，截面也更為平整緊密。這是因?yàn)镃NC納米顆粒嵌入薄膜內(nèi)部，同時(shí)檸檬酸交聯(lián)使葡萄糖大分子鏈結(jié)合更加緊密[20]。加入OPO后，CS/CNC-OPO膜表面較為粗糙，內(nèi)部也出現(xiàn)孔洞[21]，且隨著OPO添加量的增加，內(nèi)部孔洞數(shù)量增多。當(dāng)OPO添加量為11%時(shí)，隨著CNC添加量的增加，CS/CNC-OPO膜的表面變得更加平滑，內(nèi)部孔洞也變小。這說明CNC和CS基質(zhì)混合均勻，且為連續(xù)相。整體而言，CNC的加入可以有效改善OPO和CS基質(zhì)的相容性，增加復(fù)合膜的表面平滑度。

圖5 淀粉基復(fù)合膜的表面和橫截面形貌的SEM圖Fig.5 Surface and cross-sectional SEM images of starch-based composite films

2.5 淀粉基復(fù)合膜色度結(jié)果分析

表2為不同OPO和CNC添加量的CS/CNC-OPO膜的色度，L*、a*和b*值分別表示亮度、紅綠色和黃藍(lán)色。L*和b*值都為正值，a*為負(fù)值，說明CS/CNC-OPO膜顏色偏黃綠色。OPO的加入使a*值明顯下降，說明OPO的加入對CS/CNC-OPO膜的色度有主要影響。當(dāng)OPO添加量為33%時(shí)，復(fù)合膜的顏色強(qiáng)度C*和總色差ΔE最高。這是因?yàn)榈矸勰ざ酁闊o色透明，在成膜溶液中加入有色物質(zhì)時(shí)，所制備的膜通常會附帶相同的顏色，當(dāng)有色物質(zhì)顏色越深、加入量越多時(shí)，復(fù)合膜所顯示出來的顏色越明顯[22]。

表2 CS/CNC-OPO膜的色度Table 2 Color parameters of the CS/CNC-OPO film

2.6 OPO和CNC添加量對CS/CNC-OPO膜強(qiáng)度性能的影響

拉伸強(qiáng)度和斷裂伸長率是CS/CNC-OPO膜機(jī)械性能的重要指標(biāo)，拉伸強(qiáng)度提供了CS/CNC-OPO膜的斷裂抗力，斷裂伸長率則代表CS/CNC-OPO膜的柔軟度。從圖6可以看出，CNC使得CS/CNC-OPO膜的拉伸強(qiáng)度明顯增強(qiáng)，斷裂伸長率減小，這與Travalini等[23]使用纖維素納米纖維增強(qiáng)木薯淀粉膜的研究結(jié)果相同。當(dāng)OPO添加量為11%時(shí)，隨著CNC的添加量從0%增加到2.0%，CS/CNCOPO膜的拉伸強(qiáng)度從4.47 MPa增大到7.20 MPa，增加了61.1%，其中C1E11的拉伸強(qiáng)度為6.01 MPa。然而，當(dāng)CNC添加量增加到2.5%時(shí)，拉伸強(qiáng)度降低至6.79 MPa，這是由于CNC添加量過高時(shí)會發(fā)生自聚集，CS/CNC-OPO膜的內(nèi)部張力出現(xiàn)差異[24]。隨著CNC的添加量增加，CS/CNC-OPO膜的斷裂伸長率則出現(xiàn)先降低后升高的趨勢，當(dāng)CNC添加量從0%達(dá)到2.0%時(shí)，斷裂伸長率從55.79%下降到32.7%。

圖6 CNC添加量對CS/CNC-OPO膜拉伸強(qiáng)度和斷裂伸長率的影響Fig.6 Effect of CNC addition on the tensile strength and elongation at break of the CS/CNC-OPO film

由圖7可以看出，當(dāng)CNC添加量為2.0%時(shí)，隨著OPO添加量增加，CS/CNC-OPO膜的拉伸強(qiáng)度降低；CS/CNC-OPO膜的斷裂伸長率先增大后減小。這是因?yàn)镺PO的加入干擾了CS和CNC聚合物鏈之間羥基的相互作用，促進(jìn)聚合物鏈的運(yùn)動(dòng)，提高了CS/CNC-OPO膜的柔軟性和彈性，降低了剛性和強(qiáng)度[25]，所以拉伸強(qiáng)度降低，斷裂伸長率增加。但精油過量會造成膜內(nèi)部孔隙過大，在拉伸過程中孔隙部位會提前斷裂，斷裂伸長率減小。

圖7 OPO添加量對CS/CNC-OPO膜拉伸強(qiáng)度和斷裂伸長率的影響Fig.7 Effect of OPO content on tensile strength and elongation at break of the CS/CNC-OPO film

2.7 OPO和CNC添加量對CS/CNC-OPO膜WVP和WS的影響

由圖8可知，與C0E0相比，檸檬酸的交聯(lián)作用使CS/CNC-OPO膜基質(zhì)中的羥基變?yōu)轷セ?，同時(shí)使CS/CNCOPO膜中聚合物鏈結(jié)合更加緊密，減少了水通道和水依附點(diǎn)，使CS/CNC-OPO膜的WVP大幅下降[26]。其中，當(dāng)OPO添加量為11%時(shí)，隨著CNC的增加，CS/CNCOPO膜的WVP呈現(xiàn)先減小后增大的趨勢。CNC添加量為1.0%時(shí)，WVP相較于C0E0降低52.1%，達(dá)到最小值1.03×10-3g/（m·h·kPa）。這是由于CNC納米結(jié)構(gòu)嵌入在CS/CNC-OPO膜的孔隙中形成了致密結(jié)構(gòu)，阻止了水蒸氣的透過。但CNC中也存在大量羥基，添加量過高時(shí)為水分子提供了大量的結(jié)合位點(diǎn)，WVP增大。與C0E0相比，C0E11的WS增大，且隨著CNC添加量增加，CS/CNC-OPO膜的WS先減小后增大。膜的厚度、表面粗糙度和內(nèi)部孔洞都會增大與水的接觸面積，從而影響WS。OPO和CNC的加入會明顯影響CS/CNC-OPO膜的厚度、表面粗糙度和內(nèi)部孔隙率，其中OPO和CNC比例有著關(guān)鍵作用。從圖8可以看出，當(dāng)CNC和OPO比例為1∶11時(shí)，復(fù)合膜的WVP低，WS最小（19.13%）。

圖8 CNC添加量對CS/CNC-OPO膜WVP和WS的影響Fig.8 Effect of CNC addition on the water vapor permeability and water solubility of the CS/CNC-OPO film

圖9為不同OPO添加量下CS/CNC-OPO膜的WVP和WS。當(dāng)CNC添加量為2.0%時(shí)，隨著OPO添加量從0%增加到33%，復(fù)合膜的WVP從1.163×10-3g/（m·h·kPa）逐漸增大到1.382×10-3g/（m·h·kPa），WS也增大到22.38%。Evangelho等[27]也發(fā)現(xiàn)精油的加入讓CS膜的WS升高。這是因?yàn)镃NC-OPO Pickering乳液嵌入在CS/CNC-OPO膜內(nèi)部，乳液的大小和數(shù)量會為水分子的通過提供自由空間，從而影響WVP和WS。隨著OPO添加量的增多，CS/CNC-OPO膜表面更為粗糙、厚度增加、內(nèi)部孔隙更大，從而增加水分子的內(nèi)部通道和水接觸面積。所有CS/CNC-OPO膜的WVP都比CS膜低，說明其作為食品包裝材料的性能得到明顯提升。

圖9 OPO添加量對CS/CNC-OPO膜WVP和WS的影響Fig.9 Effect of OPO addition on the water vapor permeability and water solubility of the CS/CNC-OPO film

2.8 OPO和CNC添加量對CS/CNC-OPO膜水接觸角的影響

水接觸角表示薄膜表面的親水/疏水性，圖10為不同CS/CNC-OPO膜的水接觸角情況。相較于C0E0，C2E0的接觸角出現(xiàn)增大，這是因?yàn)闄幟仕岬募尤?，淀粉分子的羥基被消耗，生成疏水性酯基。當(dāng)CNC添加量為2.0%時(shí)，隨著OPO添加量從0%增加到33%，CS/CNC-OPO膜的水接觸角從56.08°增大到88.13°，增大了57.2%，這是因?yàn)镺PO中的酯類物質(zhì)會遷移到膜表面，從而增加CS/CNC-OPO膜的表面疏水性[28]。Oyekanmi等[29]也發(fā)現(xiàn)純CS的表面疏水性較低，加入油類物質(zhì)可以有效提高淀粉基膜的表面疏水性。當(dāng)OPO添加量為11%時(shí)，CNC從0%增加到2.5%過程中，CS/CNC-OPO膜的水接觸角先增大后減小，其中C1E11的水接觸角最大，為74.53°。這是因?yàn)镃NC的分散作用，改善了OPO的聚集，促進(jìn)OPO向膜表面遷移，表面疏水性增大；但大量的CNC會使膜的表面疏水性受其分子鏈羥基的影響而減小。

圖10 OPO和CNC添加量對CS/CNC-OPO膜水接觸角的影響Fig.10 Effect of the addition of OPO and CNC on the water contact angle of the CS/CNC-OPO film

2.9 OPO和CNC添加量對CS/CNC-OPO膜抗菌性能的影響

由圖11可知，C0E0和C2E0幾乎不存在抑菌面積，加入OPO的復(fù)合膜的抑菌面積明顯增大，說明OPO為CS/CNC-OPO膜提供了抗菌性能。當(dāng)CNC添加量為2.0%時(shí)，隨著OPO的加入，CS/CNC-OPO膜對大腸桿菌的抑菌面積從C2E11的70.54 mm2逐漸增大到C2E33的203.53 mm2，對金黃色葡萄球菌的抑菌圈從82.30 mm2逐漸增大到262.21 mm2。

圖11 CNC和OPO添加量對CS/CNC-OPO膜的抗菌性能的影響Fig.11 Effect of the addition of CNC and OPO on the antimicrobial activity of the CS/CNC-OPO film

OPO是易揮發(fā)物質(zhì)，CNC的加入不僅可以乳化分散OPO，其分子鏈上的羥基也提供了與淀粉分子鏈的氫鍵結(jié)合位點(diǎn)，對OPO的揮發(fā)起到緩釋作用[30]。從圖11可以看出，當(dāng)OPO添加量為11%時(shí)，隨著CNC添加量的增加，CS/CNC-OPO膜的抑菌面積先增大后減小，當(dāng)CNC添加量為1%時(shí)，CS/CNC-OPO膜（C1E11）對大腸桿菌和金黃色葡萄球菌的抑菌面積最大為88.4 mm2和96.45 mm2。說明CNC與OPO比例為1∶11時(shí)，緩釋效果最好。其中，CS/CNC-OPO膜對金黃色葡萄球菌的抑菌面積比大腸桿菌更大，說明CS/CNC-OPO膜對革蘭氏陽性菌的抗菌性更強(qiáng)。

3 結(jié)論

本研究以CS為基質(zhì)、檸檬酸為交聯(lián)劑，以CNC乳化OPO制備的Pickering乳液，采用流延法成功制備了CS/CNC-OPO復(fù)合膜。檸檬酸交聯(lián)顯著降低了CS/CNCOPO膜的WVP，CNC對OPO有緩釋作用，適當(dāng)增加CNC添加量能改善Pickering乳液對復(fù)合膜表面平滑度和內(nèi)部結(jié)構(gòu)的影響，同時(shí)兩者的添加量影響復(fù)合膜的性能。相較于CS膜，當(dāng)OPO添加量為11%、CNC和OPO比例為1∶11（g/mL）時(shí)，CS/CNC-OPO膜的WVP降低52.1%，水接觸角為74.53°，拉伸強(qiáng)度為6.01 MPa；C1E11對大腸桿菌和金黃色葡萄球菌的抑菌面積最大，分別為88.4 mm2和96.45 mm2。該淀粉基膜強(qiáng)度好、阻隔和抗菌性能強(qiáng)，且有一定的疏水性能，在食品包裝領(lǐng)域具有廣闊的應(yīng)用前景。