何婧芳

(山西省檢驗(yàn)檢測(cè)中心(山西省標(biāo)準(zhǔn)計(jì)量技術(shù)研究院)，山西 太原 030000)

0 引言

農(nóng)業(yè)是歷史最為悠久的產(chǎn)業(yè)之一，中國是傳統(tǒng)的農(nóng)業(yè)國家，農(nóng)業(yè)是中國社會(huì)經(jīng)濟(jì)發(fā)展的支柱，同時(shí)也是中國社會(huì)經(jīng)濟(jì)發(fā)展與建設(shè)的基石[1]。目前，以手工勞作為主的傳統(tǒng)農(nóng)業(yè)模式已不能滿足快速發(fā)展的經(jīng)濟(jì)需求，其產(chǎn)業(yè)結(jié)構(gòu)逐步調(diào)整為現(xiàn)代化、科技化的生產(chǎn)方式，并且以不斷推動(dòng)科技創(chuàng)新來提高農(nóng)業(yè)生產(chǎn)效率和改善農(nóng)產(chǎn)品品質(zhì)和安全。

化肥作為重要的生產(chǎn)資料，有利于提升土壤肥力、改善農(nóng)作物品質(zhì)、為農(nóng)作物提供豐富的營養(yǎng)物質(zhì)，是農(nóng)作物穩(wěn)產(chǎn)高產(chǎn)的關(guān)鍵所在[2]?；适侵赣啥喾N化學(xué)元素組成的混合物，其含量較高的化學(xué)元素為氮、鉀、磷[3]。目前，市面上常見的化肥包括氮肥、磷肥、鉀肥以及含有兩種營養(yǎng)元素以上的復(fù)合肥料。氮肥在提高作物生物總量、經(jīng)濟(jì)價(jià)值以及營養(yǎng)價(jià)值上發(fā)揮主要作用，磷肥和鉀肥的主要作用為抗寒抗旱、抗病蟲害和抗倒伏。

氮素是農(nóng)作物生長的必需營養(yǎng)元素之一，且在整個(gè)生態(tài)系統(tǒng)中發(fā)揮著不可替代的作用[4]。目前，行業(yè)內(nèi)檢測(cè)肥料中總氮含量的方法有蒸餾后滴定法[5]、凱氏定氮儀法以及杜馬斯燃燒法。后兩種方法較傳統(tǒng)方法而言，提高了檢驗(yàn)效率，增強(qiáng)了操作便捷性[6]。本文主要以這三種測(cè)試方法為研究對(duì)象，比較其測(cè)試結(jié)果、準(zhǔn)確度、回收率等，為準(zhǔn)確科學(xué)地測(cè)定化肥中氮肥含量提供科學(xué)依據(jù)和理論。

1 材料與方法

1.1 樣品選擇與制備

化肥中包含諸多化學(xué)成分，其構(gòu)成較為復(fù)雜，在實(shí)際應(yīng)用過程中可以針對(duì)化肥類型、種類等采取適宜的采樣方法來獲得待檢樣品。本次以6個(gè)復(fù)混肥樣品為研究對(duì)象，將樣品縮分至1000 g左右，分裝在2個(gè)塑料袋(瓶)中，每袋(瓶)500 g左右。1袋(瓶)作為檢驗(yàn)樣品，另1袋(瓶)作為備用樣品。按照標(biāo)準(zhǔn)要求，將產(chǎn)品進(jìn)行粉碎和過篩處理。

1.2 儀器與試劑

杜馬斯定氮儀(D100型，山東海能)，凱氏定氮儀(K1100型，山東海能)。在實(shí)驗(yàn)過程中使用的化學(xué)試劑有硫酸、鹽酸、鉻粉、定氮合金、硫酸鉀、硫酸銅、氫氧化鈉、氫氧化鈉標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液、0.5 mol/L硫酸鈉標(biāo)準(zhǔn)溶液、400 g/L氫氧化鈉溶液、甲基紅-亞甲基藍(lán)混合指示劑、20 g/L硼酸溶液、甲基紅-溴甲酚綠混合指示劑、尿素水溶液標(biāo)物(N含量15.407%)、天冬氨酸標(biāo)物(N含量10.52%)。實(shí)驗(yàn)用水為二級(jí)去離子水。

2 實(shí)驗(yàn)方法

2.1 蒸餾后滴定法

2.1.1 方法原理

采用定氮合金將堿性介質(zhì)中的硝酸態(tài)氮進(jìn)行還原處理，然后對(duì)其進(jìn)行蒸餾操作將其中的氨析出，或?qū)⑺嵝越橘|(zhì)中的硝酸鹽還原成銨鹽，在此基礎(chǔ)上借助催化劑，采用濃硫酸進(jìn)行消化，將有機(jī)態(tài)的氮、酰胺態(tài)的氮以及氨態(tài)氮轉(zhuǎn)化為銨鹽，進(jìn)而從堿性溶液中將氨蒸餾出來。并采用過量硫酸實(shí)現(xiàn)對(duì)氮的吸收。在此基礎(chǔ)上使用甲基紅-亞甲基藍(lán)混合指示劑，采用氫氧化鈉標(biāo)準(zhǔn)滴定液實(shí)現(xiàn)返滴定。

2.1.2 測(cè)定方法

稱取總氮含量不大于235 mg、硝酸態(tài)氮含量不大于60 mg的試料0.5～2.0 g。按照標(biāo)準(zhǔn)要求，根據(jù)樣品中不同含氮形態(tài)選擇適合的催化劑對(duì)樣品進(jìn)行處理。在完成消解的樣品蒸餾瓶中加入一定量的水和防爆物，并將蒸餾裝置進(jìn)行科學(xué)連接，確保整個(gè)裝置處于完好的密封狀態(tài)。向接收器內(nèi)加入0.5 mol/L硫酸溶液40 mL，再滴入混合指示劑4～5滴，并在滴液漏斗中加入規(guī)格為400 g/L氫氧化鈉溶液20 mL，以及20～30 mL純凈水，在添加上述物料后，開始蒸餾操作。在完成蒸餾操作后，采用氫氧化鈉溶液進(jìn)行滴定，依據(jù)滴定體積對(duì)結(jié)果進(jìn)行計(jì)算。

2.2 凱氏定氮儀法

2.2.1 方法原理

稱取樣品應(yīng)考慮樣品中的含氮量，樣品含氮量高時(shí)，在盡量減小稱量誤差的前提下，應(yīng)稱取較少的樣品，樣品含氮量低時(shí)應(yīng)稱取較多樣品，稱取的樣品中含氮量一般為15～50 mg氮最適宜。將取好的樣品置于消化管內(nèi)，根據(jù)氮形態(tài)的不同選擇合適的催化劑。冷卻至室溫后，置于K1100全自動(dòng)凱氏定氮儀中進(jìn)行自動(dòng)檢測(cè)分析。

2.2.2 測(cè)定方法

將含氮量15～50 mg的樣品消化后，置于定氮儀上，按照儀器操作規(guī)程規(guī)范操作。將反應(yīng)過程中產(chǎn)生的氨氣與水蒸氣送至冷凝管中冷凝，然后將其收集到添加硼酸吸收液的接收杯中。最后采用自動(dòng)滴定裝置進(jìn)行滴定，并對(duì)滴定酸消耗的體積進(jìn)行計(jì)算，依據(jù)被消耗的體積計(jì)算出樣品含氮量。

2.3 杜馬斯燃燒法

2.3.1 方法原理

在富有氧氣的環(huán)境中，樣品在燃燒管中加熱燃燒會(huì)生成雜質(zhì)，可以采取合理的吸收劑進(jìn)行吸收，進(jìn)而將其去除。樣品中的含氮物質(zhì)會(huì)定量轉(zhuǎn)變?yōu)榉肿拥?，可采用熱?dǎo)檢測(cè)器實(shí)現(xiàn)其含量的準(zhǔn)確檢測(cè)。

2.3.2 測(cè)定方法

稱取質(zhì)量為0、50、100、150、200、300、400 mg的天冬氨酸標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)進(jìn)行氮含量分析，每個(gè)重量稱取至少3個(gè)(0除外)。用錫箔紙包裹密封后，置于進(jìn)樣盤，打開儀器運(yùn)行穩(wěn)定后，開始自動(dòng)進(jìn)樣測(cè)試，繪制氮含量標(biāo)準(zhǔn)曲線，建立測(cè)試方法，重新開機(jī)后需使用已知氮含量的尿素標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)對(duì)曲線進(jìn)行校準(zhǔn)，計(jì)算氮系數(shù)。稱取氮含量150 mg左右的樣品進(jìn)行自動(dòng)進(jìn)樣分析。

3 結(jié)果分析

3.1 不同方法測(cè)定肥料中氮含量的結(jié)果比較

在研究過程中，采用蒸餾后滴定法、凱氏定氮儀法、杜馬斯燃燒法，測(cè)試6個(gè)復(fù)肥樣品的氮含量，結(jié)果如表1所示。蒸餾滴定法是化肥中氮含量測(cè)試最經(jīng)典，也是使用時(shí)間最久的化學(xué)分析法，但其過程復(fù)雜繁瑣、需要大量化學(xué)試劑，不僅耗時(shí)費(fèi)力，還可能帶來一定危險(xiǎn)。凱氏定氮儀法與蒸餾后滴定法的化學(xué)原理相同，但是其過程自動(dòng)化、機(jī)械化，為實(shí)驗(yàn)室操作人員提供了極大便利，且安全高效、操作簡(jiǎn)單。杜馬斯燃燒法整個(gè)操作過程更加便捷，在完成操作后無需對(duì)樣品進(jìn)行消化處理，在測(cè)試過程中不需要使用具有一定危險(xiǎn)性的化學(xué)試劑，整個(gè)操作過程對(duì)設(shè)備和人員更加友好。杜馬斯燃燒法自動(dòng)化程度最高，不受氮形態(tài)的影響，氮轉(zhuǎn)化效率更高。不同方法間測(cè)定結(jié)果的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差在0.053%～0.269%之間，絕對(duì)差值在0.02%～0.06%之間，由于原理不同導(dǎo)致測(cè)定結(jié)果間略有差距，但符合要求、結(jié)果可靠。

表1 不同方法測(cè)試結(jié)果比較

3.2 不同方法測(cè)定肥料中氮含量的精密度和加標(biāo)回收率

選擇含氮量高低不同的復(fù)混肥料1、2、3號(hào)樣品，采用不同方法開展加標(biāo)回收實(shí)驗(yàn)和精密度實(shí)驗(yàn)，在實(shí)驗(yàn)過程中需要在相同條件下對(duì)每一種樣品進(jìn)行6次及以上的反復(fù)檢測(cè)，并對(duì)檢測(cè)結(jié)果進(jìn)行計(jì)算。該檢測(cè)結(jié)果如表2、表3所示?；诒?精密度檢測(cè)結(jié)果可知，不同樣品的氮含量其絕對(duì)差值處于0.05%～0.23%之間，符合標(biāo)準(zhǔn)方法中所要求的允許差0.30%，相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差(RSD)為0.149%～0.324%，加標(biāo)回收率為97.28%～101.54%，表明三種方法都能夠滿足檢驗(yàn)需求，精密度高且結(jié)果準(zhǔn)確。

表2 不同方法精密度實(shí)驗(yàn)結(jié)果

表3 不同方法回收率實(shí)驗(yàn)結(jié)果

4 結(jié)語

由于檢測(cè)原理不同，導(dǎo)致不同方法的氮含量檢測(cè)結(jié)果略有差異，但其測(cè)定結(jié)果、精密度、加標(biāo)回收率均能滿足檢驗(yàn)需求，精密度高且結(jié)果準(zhǔn)確。隨著檢驗(yàn)工作日益繁重以及對(duì)檢驗(yàn)效率高要求，儀器化、自動(dòng)化成為必然選擇，但傳統(tǒng)方法仍不可或缺，需要保留以備不時(shí)之需。